Acides et bases — Ka, pH, réactions acido-basiques

Les prérequis, en trois minutes chrono

Avant de parler pH, il te faut deux outils. Le premier : la notation entre crochets. Quand on écrit $[\text{H}_3\text{O}^+]$, on lit « concentration de l'ion oxonium en solution », en mol/L. Les crochets, c'est simplement une abréviation pour « concentration de ».

Le second : le logarithme décimal $\log$. Trois propriétés suffisent pour tout le chapitre.

1) $\log(10^n) = n$. Donc $\log(10^{-3}) = -3$.

2) $\log(a \times b) = \log a + \log b$. Donc $\log(2{,}0 \times 10^{-3}) = \log 2{,}0 - 3 = 0{,}30 - 3 = -2{,}70$.

3) La fonction $\log$ est croissante : si la concentration augmente, son logarithme augmente aussi.

Et l'opération inverse, dont tu auras besoin pour revenir en arrière : si $\text{pH} = -\log[\text{H}_3\text{O}^+]$, alors $[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-\text{pH}}$.

Deux valeurs à garder en tête pour aller vite : $\log 2 \approx 0{,}30$ et $\log 5 \approx 0{,}70$.

L'essentiel en mots simples, et les formules clés

L'idée de Brønsted, en une phrase : un acide est une espèce qui donne un proton $\text{H}^+$, une base est une espèce qui capte un proton $\text{H}^+$.

À tout acide $\text{AH}$ correspond l'espèce qu'il devient après avoir cédé son proton : c'est sa base conjuguée $\text{A}^-$. Ensemble, ils forment le couple acide/base $\text{AH}/\text{A}^-$.

Deuxième idée : tous les acides ne se comportent pas de la même façon dans l'eau.

Un acide fort (comme $\text{HCl}$ ou $\text{HNO}_3$) se dissocie totalement : tout ce que tu verses libère son proton, il n'en reste rien sous la forme $\text{AH}$.

Un acide faible (comme $\text{CH}_3\text{COOH}$, $\text{NH}_4^+$, $\text{HF}$) ne se dissocie que partiellement : la réaction s'arrête sur un équilibre. Cet équilibre est décrit par la constante d'acidité $K_a$. Plus $K_a$ est grand, autrement dit plus $\text{p}K_a$ est petit, plus l'acide est fort.

Les six formules à connaître par cœur :

$K_a = \dfrac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}]}$ — la constante d'acidité du couple.

$\text{p}K_a = -\log K_a$ — sa version lisible.

$\text{pH} = -\log[\text{H}_3\text{O}^+]$ — la définition du pH.

$K_e = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-] = 10^{-14}$ à 25 °C — le produit ionique de l'eau.

$\text{pH} = \dfrac{1}{2}(\text{p}K_a - \log C_a)$ — pH d'un acide faible, valable si le taux d'avancement $\tau$ est très petit devant 1.

$\text{pH} = 14 + \log C_b$ — pH d'une base forte.

Et le repère de lecture : à 25 °C, une solution est acide si $\text{pH} \lt 7$, neutre si $\text{pH} = 7$, basique si $\text{pH} \gt 7$.

Un exemple entièrement traité : le pH d'un acide fort

Énoncé. On dispose d'une solution d'acide chlorhydrique $\text{HCl}$ de concentration apportée $C_a = 0{,}010$ mol/L. Calculer son pH.

Étape 1 — reconnaître le cas. $\text{HCl}$ est un acide fort : il se dissocie totalement dans l'eau.

Étape 2 — écrire la réaction. $\text{HCl} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Cl}^- + \text{H}_3\text{O}^+$. La flèche est simple, et non double : la réaction est totale.

Étape 3 — en déduire la concentration en ions oxonium. Chaque molécule $\text{HCl}$ apportée libère exactement un ion $\text{H}_3\text{O}^+$, donc $[\text{H}_3\text{O}^+] = C_a = 10^{-2}$ mol/L.

Étape 4 — appliquer la définition du pH. $\text{pH} = -\log[\text{H}_3\text{O}^+] = -\log(10^{-2})$.

Étape 5 — calculer. $-\log(10^{-2}) = -(-2) = 2{,}0$.

Conclusion. $\text{pH} = 2{,}0$. Une valeur bien inférieure à 7 : cohérent, c'est une solution acide.

Retiens ce réflexe : pour un acide fort, le pH tombe en une ligne, $\text{pH} = -\log C_a$. C'est le cas le plus simple, et il revient très souvent en première question.

Définitions propres : acide, base, couple, autoprotolyse

Acide de Brønsted. Espèce chimique capable de céder un proton $\text{H}^+$.

Base de Brønsted. Espèce chimique capable de capter un proton $\text{H}^+$.

Couple acide/base. Un acide $\text{AH}$ et sa base conjuguée $\text{A}^-$, reliés par la demi-équation $\text{AH} = \text{A}^- + \text{H}^+$. On note le couple $\text{AH}/\text{A}^-$, toujours l'acide en premier.

Attention à la charge : l'écriture $\text{AH}/\text{A}^-$ n'est qu'un modèle générique. Le couple $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$ a un acide chargé positivement et une base neutre. Ce qui compte n'est pas le signe, c'est le proton qui part ou qui arrive : on passe de l'acide à la base en retirant un atome d'hydrogène et une charge positive.

Le rôle de l'eau. Un proton ne circule jamais seul en solution : il est immédiatement capté par une molécule d'eau, ce qui donne l'ion oxonium $\text{H}_3\text{O}^+$. C'est pour cela que toutes les réactions du chapitre font intervenir l'eau.

L'eau est d'ailleurs amphotère : elle appartient à deux couples, $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2\text{O}$ et $\text{H}_2\text{O}/\text{OH}^-$. Elle peut donc jouer le rôle de l'acide ou celui de la base selon son partenaire.

Autoprotolyse de l'eau. L'eau réagit très faiblement sur elle-même. La constante correspondante est le produit ionique de l'eau : $K_e = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]$, avec $K_e = 10^{-14}$ à 25 °C.

Conséquence directe, à connaître : dans l'eau pure à 25 °C, $[\text{H}_3\text{O}^+] = [\text{OH}^-] = 10^{-7}$ mol/L, donc $\text{pH} = 7{,}0$. Et dans toute solution aqueuse à 25 °C, la relation $[\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-] = 10^{-14}$ reste vraie : elle te permet de passer d'une concentration à l'autre à tout moment.

Fort ou faible : la constante d'acidité

Acide fort. Sa réaction avec l'eau est totale. Il ne reste pas d'acide $\text{AH}$ à la fin. Exemples cités au programme : $\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$. On écrit une flèche simple.

Acide faible. Sa réaction avec l'eau est limitée : elle atteint un état d'équilibre où l'acide et sa base conjuguée coexistent. On écrit une double flèche :

$\text{AH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+$

Cet équilibre est caractérisé par la constante d'acidité :

$K_a = \dfrac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}]}$

Les concentrations qui y figurent sont celles à l'équilibre. L'eau, qui est le solvant, n'apparaît pas dans l'expression.

Point crucial : $K_a$ est une constante thermodynamique. Elle ne dépend que du couple considéré et de la température, jamais de la concentration que tu as versée. Deux solutions d'acide éthanoïque, l'une à 0,10 mol/L et l'autre à 0,0010 mol/L, ont exactement le même $K_a$ et pourtant des pH différents.

Comme $K_a$ est un nombre minuscule (souvent $10^{-5}$ ou moins), on manipule plutôt son logarithme changé de signe :

$\text{p}K_a = -\log K_a$, et réciproquement $K_a = 10^{-\text{p}K_a}$.

Le classement des acides. Plus $K_a$ est grand, plus l'équilibre est déplacé vers la droite, plus l'acide cède facilement son proton : l'acide est plus fort. Comme le $\text{p}K_a$ est l'opposé du logarithme de $K_a$, cela se traduit par : plus le $\text{p}K_a$ est petit, plus l'acide est fort — et, symétriquement, plus sa base conjuguée est faible.

Méthode pas-à-pas : calculer un pH selon le cas

Devant un calcul de pH, la toute première question est toujours : quelle espèce ai-je dissoute, et est-elle forte ou faible ? Trois cas se présentent.

Cas 1 — acide fort, de concentration $C_a$. Dissociation totale, donc $[\text{H}_3\text{O}^+] = C_a$, d'où $\text{pH} = -\log C_a$.

Cas 2 — base forte, de concentration $C_b$. Dissociation totale également, mais elle libère des ions hydroxyde : $[\text{OH}^-] = C_b$. On repasse alors par le produit ionique de l'eau, ce qui donne la formule du cours $\text{pH} = 14 + \log C_b$. Comme $C_b \lt 1$ mol/L en pratique, $\log C_b$ est négatif et le pH obtenu est bien inférieur à 14.

Cas 3 — acide faible, de concentration $C_a$ et de $\text{p}K_a$ connu. C'est le cas qui demande une vraie méthode, en cinq temps.

1) Écrire l'équilibre : $\text{AH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+$.

2) Dresser le tableau d'avancement. En notant $x$ la concentration d'acide qui a réagi, on a à l'équilibre $[\text{H}_3\text{O}^+] = [\text{A}^-] = x$ et $[\text{AH}] = C_a - x$.

3) Exprimer la constante avec ces valeurs : $K_a = \dfrac{x^2}{C_a - x}$.

4) Si le taux d'avancement $\tau = \dfrac{x}{C_a}$ est très petit (concrètement, inférieur à 5 %), on peut négliger $x$ devant $C_a$ au dénominateur. Il reste $K_a \approx \dfrac{x^2}{C_a}$, soit $x \approx \sqrt{K_a C_a}$, ce qui donne la formule du cours :

$\text{pH} = \dfrac{1}{2}(\text{p}K_a - \log C_a)$

5) Vérifier $\tau$ a posteriori. On calcule $\tau = \dfrac{10^{-\text{pH}}}{C_a}$. S'il est bien inférieur à 5 %, l'approximation était légitime. S'il atteint ou dépasse 5 %, il faut reprendre l'équation $K_a = \dfrac{x^2}{C_a - x}$ et la résoudre comme une véritable équation du second degré.

Exemple traité — acide éthanoïque. On donne $\text{p}K_a = 4{,}8$ pour le couple $\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-$ et $C_a = 0{,}10$ mol/L.

Équilibre : $\text{CH}_3\text{COOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_3\text{O}^+$.

Formule approchée : $\text{pH} = \dfrac{1}{2}(4{,}8 - \log 0{,}10)$.

Or $\log 0{,}10 = \log(10^{-1}) = -1{,}0$, donc $\text{pH} = \dfrac{1}{2}(4{,}8 + 1{,}0) = \dfrac{5{,}8}{2} = 2{,}9$.

Vérification : $[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-2{,}9}$ mol/L, donc $\tau = \dfrac{10^{-2{,}9}}{0{,}10} \approx 1{,}3\,\%$, largement inférieur à 5 %. L'approximation est validée, le résultat tient.

Compare avec l'acide fort du palier précédent : à une concentration dix fois plus grande, l'acide éthanoïque donne un pH de 2,9, donc plus élevé que le pH de 2,0 de l'acide chlorhydrique. C'est exactement ce que signifie « acide faible » : il libère beaucoup moins d'ions oxonium.

On le fait ensemble (1) : acide fort, avec des chiffres qui piquent

Énoncé. Une solution d'acide nitrique $\text{HNO}_3$ a pour concentration apportée $C_a = 2{,}0 \times 10^{-3}$ mol/L. Calculer son pH.

On commence par identifier. $\text{HNO}_3$ figure dans la liste des acides forts. Donc : dissociation totale, pas de $K_a$, pas de tableau d'avancement. C'est la voie rapide.

On écrit la réaction — même quand elle paraît inutile, le correcteur la veut :

$\text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{NO}_3^- + \text{H}_3\text{O}^+$

On lit la stœchiométrie. Une mole d'acide apportée donne une mole d'ions oxonium. La réaction étant totale, tout l'acide y passe :

$[\text{H}_3\text{O}^+] = C_a = 2{,}0 \times 10^{-3}$ mol/L

On applique la définition du pH.

$\text{pH} = -\log(2{,}0 \times 10^{-3})$

On décompose le logarithme — c'est ici que la moitié des élèves se trompe :

$\log(2{,}0 \times 10^{-3}) = \log 2{,}0 + \log(10^{-3}) = 0{,}30 - 3 = -2{,}70$

Donc $\text{pH} = -(-2{,}70) = 2{,}70$.

On vérifie que c'est plausible. Le pH vaut 2,70, entre 2 et 3. C'est logique : la concentration $2{,}0 \times 10^{-3}$ est comprise entre $10^{-3}$ (qui donnerait $\text{pH} = 3$) et $10^{-2}$ (qui donnerait $\text{pH} = 2$). Et comme la concentration est plus grande que $10^{-3}$, le pH doit être plus petit que 3. Ce réflexe d'encadrement te sauve d'une erreur de signe en dix secondes.

On le fait ensemble (2) : acide faible, méthode complète

Énoncé. On prépare une solution apportant l'ion ammonium $\text{NH}_4^+$ à la concentration $C_a = 0{,}10$ mol/L. Le couple $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$ a pour $\text{p}K_a$ la valeur 9,2. Calculer le pH de la solution ainsi que le taux d'avancement de la réaction.

Étape 1 — on identifie. $\text{NH}_4^+$ ne fait pas partie des acides forts : c'est un acide faible, et on nous fournit son $\text{p}K_a$. On part donc sur la méthode complète.

Étape 2 — on écrit l'équilibre. L'acide cède son proton à l'eau. Ici l'acide porte une charge positive et sa base conjuguée est neutre :

$\text{NH}_4^+ + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_3 + \text{H}_3\text{O}^+$

Double flèche : la réaction est limitée.

Étape 3 — on pose le tableau d'avancement, en concentrations, avec $x$ la quantité d'acide ayant réagi par litre de solution.

État initial : $[\text{NH}_4^+] = C_a = 0{,}10$ mol/L ; $[\text{NH}_3] = 0$ ; $[\text{H}_3\text{O}^+] \approx 0$.

État d'équilibre : $[\text{NH}_4^+] = C_a - x$ ; $[\text{NH}_3] = x$ ; $[\text{H}_3\text{O}^+] = x$.

Remarque importante : la base conjuguée et l'ion oxonium sont produits en quantités égales, d'où $[\text{NH}_3] = [\text{H}_3\text{O}^+] = x$. C'est cette égalité qui fera apparaître un carré à l'étape suivante.

Étape 4 — on écrit la constante d'acidité.

$K_a = \dfrac{[\text{NH}_3][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{NH}_4^+]} = \dfrac{x \times x}{C_a - x} = \dfrac{x^2}{C_a - x}$

Étape 5 — on fait l'approximation, en l'annonçant. On suppose l'acide très peu dissocié, c'est-à-dire $x \ll C_a$. Alors $C_a - x \approx C_a$, et :

$K_a \approx \dfrac{x^2}{C_a}$, donc $x \approx \sqrt{K_a C_a}$

Étape 6 — on passe au logarithme pour obtenir directement le pH, ce qui redonne la formule du cours :

$\text{pH} = \dfrac{1}{2}(\text{p}K_a - \log C_a) = \dfrac{1}{2}(9{,}2 - \log 0{,}10)$

Avec $\log 0{,}10 = -1{,}0$ : $\text{pH} = \dfrac{1}{2}(9{,}2 + 1{,}0) = \dfrac{10{,}2}{2} = 5{,}1$

Étape 7 — on vérifie l'approximation, systématiquement. On revient à la concentration :

$[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-\text{pH}} = 10^{-5{,}1} \approx 7{,}9 \times 10^{-6}$ mol/L

$\tau = \dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{C_a} = \dfrac{7{,}9 \times 10^{-6}}{0{,}10} \approx 7{,}9 \times 10^{-5}$, soit environ $0{,}008\,\%$

C'est très inférieur à 5 % : l'hypothèse $x \ll C_a$ était pleinement justifiée, le résultat $\text{pH} = 5{,}1$ est validé.

On commente le résultat. Un pH de 5,1, c'est acide, mais faiblement. Cohérent : avec un $\text{p}K_a$ de 9,2, l'ion ammonium est un acide très faible, il ne libère quasiment aucun proton. À comparer avec l'acide éthanoïque ($\text{p}K_a = 4{,}8$) qui, à la même concentration, descendait jusqu'à 2,9.

On le fait ensemble (3) : base forte, par deux chemins

Énoncé. On dissout de l'hydroxyde de sodium $\text{NaOH}$ de façon à obtenir $C_b = 5{,}0 \times 10^{-3}$ mol/L. Calculer le pH de la solution.

Étape 1 — on identifie. $\text{NaOH}$ est une base forte : sa dissolution est totale et libère directement des ions hydroxyde.

$\text{NaOH} \rightarrow \text{Na}^+ + \text{OH}^-$

Donc $[\text{OH}^-] = C_b = 5{,}0 \times 10^{-3}$ mol/L.

Chemin A — la formule directe du cours.

$\text{pH} = 14 + \log C_b = 14 + \log(5{,}0 \times 10^{-3})$

$\log(5{,}0 \times 10^{-3}) = \log 5{,}0 - 3 = 0{,}70 - 3 = -2{,}30$

$\text{pH} = 14 - 2{,}30 = 11{,}70$

Chemin B — en repassant par le produit ionique de l'eau. C'est plus long, mais c'est la démonstration de la formule, et certains énoncés l'exigent explicitement.

$K_e = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-] = 10^{-14}$ à 25 °C

$[\text{H}_3\text{O}^+] = \dfrac{K_e}{[\text{OH}^-]} = \dfrac{10^{-14}}{5{,}0 \times 10^{-3}} = 2{,}0 \times 10^{-12}$ mol/L

$\text{pH} = -\log(2{,}0 \times 10^{-12}) = -(0{,}30 - 12) = 11{,}70$

On compare. Les deux chemins donnent le même résultat, $\text{pH} = 11{,}70$ — c'est normal, le second est la démonstration du premier. Si tu oublies la formule $\text{pH} = 14 + \log C_b$ le jour du contrôle, le chemin B te la reconstruit en trois lignes. Ne mémorise donc pas six formules isolées : retiens-en trois et sache retrouver les autres.

Contrôle de plausibilité. $\text{pH} = 11{,}70 \gt 7$ : la solution est bien basique. Si tu avais trouvé un pH inférieur à 7 pour de la soude, c'est qu'un signe s'est perdu en chemin.

Les subtilités qui font la différence

1) La formule de l'acide faible a un domaine de validité, et il faut le prouver. Écrire $\text{pH} = \dfrac{1}{2}(\text{p}K_a - \log C_a)$ sans vérifier ensuite le taux d'avancement, c'est appliquer une formule sans en connaître les conditions d'emploi. Le critère du cours : l'approximation tient si $\tau = \dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{C_a}$ reste inférieur à 5 %. Sinon, on résout l'équation du second degré. Cette vérification vaut des points à elle seule.

2) Ne pas confondre $\text{p}K_a$ et pH. Le $\text{p}K_a$ caractérise le couple : il ne dépend que de l'espèce et de la température. Le pH caractérise la solution : il dépend en plus de ce que tu as versé et de la dilution. Deux grandeurs qui se ressemblent visuellement et qui n'ont rien à voir.

3) Le diagramme de prédominance. Reprends $K_a = \dfrac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}]}$ et compare pH et $\text{p}K_a$ :

si $\text{pH} \lt \text{p}K_a$, alors $[\text{AH}] \gt [\text{A}^-]$ : la forme acide prédomine ;

si $\text{pH} \gt \text{p}K_a$, alors $[\text{A}^-] \gt [\text{AH}]$ : la forme basique prédomine ;

si $\text{pH} = \text{p}K_a$, les deux formes sont en concentrations égales.

C'est l'outil qui permet de répondre en une ligne à « quelle est l'espèce majoritaire à ce pH ? », une question très fréquente.

4) Le sens d'une réaction acido-basique. Quand l'acide d'un couple 1 rencontre la base d'un couple 2 :

$\text{AH}_1 + \text{A}_2^- \rightleftharpoons \text{A}_1^- + \text{AH}_2$

La constante de cette réaction vaut $K = \dfrac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\text{p}K_{a2} - \text{p}K_{a1}}$.

La réaction est considérée comme totale si $K \gg 1$, c'est-à-dire si $\text{p}K_{a1} \ll \text{p}K_{a2}$. Le principe à retenir, plus parlant que la formule : la réaction est toujours favorisée dans le sens acide le plus fort et base la plus forte.

5) La rigueur de rédaction. Le pH s'écrit avec un chiffre après la virgule, rarement deux : les concentrations sont rarement connues à mieux que deux chiffres significatifs, donc annoncer $\text{pH} = 2{,}9037$ est une faute de sens physique, pas une preuve de précision.

Problème type 1 : quand l'approximation lâche

Énoncé. L'acide fluorhydrique $\text{HF}$ appartient au couple $\text{HF}/\text{F}^-$ de $\text{p}K_a = 3{,}2$. On prépare une solution de concentration apportée $C_a = 1{,}0 \times 10^{-2}$ mol/L. Calculer le pH.

Étape 1 — on tente la formule approchée.

$\text{pH} = \dfrac{1}{2}(\text{p}K_a - \log C_a) = \dfrac{1}{2}(3{,}2 + 2{,}0) = 2{,}6$

Étape 2 — on vérifie le taux d'avancement. C'est l'étape que beaucoup sautent, et c'est ici que tout se joue.

$[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-2{,}6} \approx 2{,}5 \times 10^{-3}$ mol/L

$\tau = \dfrac{2{,}5 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-2}} \approx 25\,\%$

25 %, c'est très au-dessus du seuil de 5 %. L'approximation est invalide : négliger $x$ devant $C_a$ n'a plus aucun sens quand un quart de l'acide a réagi. On recommence proprement.

Étape 3 — on résout sans approximation. On repart de l'expression exacte :

$K_a = \dfrac{x^2}{C_a - x}$ avec $K_a = 10^{-3{,}2} \approx 6{,}3 \times 10^{-4}$

On multiplie en croix : $x^2 = K_a(C_a - x)$, soit

$x^2 + K_a\,x - K_a C_a = 0$

Étape 4 — on calcule le discriminant. Avec $K_a = 6{,}3 \times 10^{-4}$ et $K_a C_a = 6{,}3 \times 10^{-6}$ :

$\Delta = K_a^{\,2} + 4 K_a C_a = 4{,}0 \times 10^{-7} + 2{,}5 \times 10^{-5} \approx 2{,}6 \times 10^{-5}$

$\sqrt{\Delta} \approx 5{,}1 \times 10^{-3}$

Étape 5 — on garde la racine physiquement acceptable. Une concentration est positive : on écarte la racine négative.

$x = \dfrac{-K_a + \sqrt{\Delta}}{2} = \dfrac{-6{,}3 \times 10^{-4} + 5{,}1 \times 10^{-3}}{2} \approx \dfrac{4{,}4 \times 10^{-3}}{2} \approx 2{,}2 \times 10^{-3}$ mol/L

Étape 6 — on conclut.

$\text{pH} = -\log(2{,}2 \times 10^{-3}) \approx 3 - 0{,}34 \approx 2{,}7$

Et le taux exact : $\tau = \dfrac{2{,}2 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-2}} \approx 22\,\%$ — toujours bien au-dessus de 5 %, ce qui confirme après coup qu'il fallait passer par le second degré.

Ce que le correcteur attend ici. Pas seulement le nombre final. Il attend que tu aies testé l'approximation, constaté qu'elle échouait, et changé de méthode en le disant explicitement. Un élève qui répond 2,6 sans vérification et un élève qui répond 2,7 après avoir justifié le rejet de l'approximation n'obtiennent pas du tout la même note, alors même que les deux valeurs sont proches.

Problème type 2 : prévoir le sens d'une réaction, et les pièges classiques

Énoncé. On mélange de l'acide éthanoïque $\text{CH}_3\text{COOH}$ (couple $\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-$, $\text{p}K_{a1} = 4{,}8$) et de l'ammoniac $\text{NH}_3$ (couple $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$, $\text{p}K_{a2} = 9{,}2$). Écrire l'équation de la réaction, calculer sa constante d'équilibre et conclure sur son caractère total ou limité.

Étape 1 — on identifie qui est acide et qui est base. $\text{CH}_3\text{COOH}$ est l'acide du couple 1. $\text{NH}_3$ est la base du couple 2. Un acide face à une base : la réaction est un transfert de proton du premier vers la seconde.

Étape 2 — on écrit les deux demi-équations, l'une dans le sens de la perte, l'autre dans le sens du gain.

$\text{CH}_3\text{COOH} = \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}^+$

$\text{NH}_3 + \text{H}^+ = \text{NH}_4^+$

Étape 3 — on somme ; le proton, qui n'existe pas libre en solution, disparaît du bilan.

$\text{CH}_3\text{COOH} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{NH}_4^+$

Étape 4 — on calcule la constante d'équilibre avec la relation du cours, où l'indice 1 désigne le couple dont l'acide est réactif :

$K = \dfrac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\text{p}K_{a2} - \text{p}K_{a1}} = 10^{9{,}2 - 4{,}8} = 10^{4{,}4}$

$K \approx 2{,}5 \times 10^{4}$

Étape 5 — on conclut. $K \approx 2{,}5 \times 10^{4} \gg 1$ : l'équilibre est très largement déplacé vers les produits, la réaction peut être considérée comme totale.

Étape 6 — on vérifie par le principe qualitatif. Des deux acides en présence, le plus fort est celui de plus petit $\text{p}K_a$ : $\text{CH}_3\text{COOH}$ ($\text{p}K_a = 4{,}8$) devant $\text{NH}_4^+$ ($\text{p}K_a = 9{,}2$). Des deux bases, la plus forte est $\text{NH}_3$, conjuguée de l'acide le plus faible. La réaction favorisée est donc bien « acide le plus fort et base la plus forte », soit $\text{CH}_3\text{COOH}$ avec $\text{NH}_3$, dans le sens direct. Les deux raisonnements concordent : le calcul est confirmé.

Les pièges classiques, à relire la veille.

Confondre $K_a$ et $\tau$. Le $K_a$ est fixe pour un couple donné à température donnée ; le taux d'avancement $\tau$, lui, dépend de la concentration de ta solution. Une même espèce peut présenter $\tau = 1\,\%$ ou $\tau = 25\,\%$ selon la dilution, sans que $K_a$ bouge d'un pouce.

Oublier que $\log C_b$ est négatif pour une base forte diluée. Avec $C_b \lt 1$ mol/L, $\text{pH} = 14 + \log C_b$ donne un résultat inférieur à 14. Si tu trouves un pH supérieur à 14, tu as ajouté au lieu de soustraire.

Appliquer $x \approx \sqrt{K_a C_a}$ à un acide fort. Cette expression vient de l'équilibre d'un acide faible : elle n'a aucun sens pour $\text{HCl}$, qui est totalement dissocié et n'a donc pas de $K_a$ exploitable.

Inverser le sens de la relation entre force et $\text{p}K_a$. Petit $\text{p}K_a$ égale acide fort. C'est le signe moins de $\text{p}K_a = -\log K_a$ qui retourne l'ordre, et c'est là que l'erreur se glisse.

Oublier le facteur $\dfrac{1}{2}$ dans la formule de l'acide faible. Il provient de la racine carrée de $x \approx \sqrt{K_a C_a}$ ; si tu sais d'où il sort, tu ne l'oublieras plus.

D'où sortent les formules : les démonstrations

Démonstration 1 — la formule de l'acide faible. On part de l'équilibre $\text{AH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+$ et du tableau d'avancement, avec $[\text{A}^-] = [\text{H}_3\text{O}^+] = x$ et $[\text{AH}] = C_a - x$.

$K_a = \dfrac{x^2}{C_a - x}$

Hypothèse : l'acide est peu dissocié, donc $x \ll C_a$ et $C_a - x \approx C_a$.

$K_a \approx \dfrac{x^2}{C_a}$, donc $x^2 \approx K_a C_a$, donc $x \approx \sqrt{K_a C_a}$

On prend le logarithme des deux membres. Comme $\sqrt{u} = u^{1/2}$ et que $\log(u^{1/2}) = \dfrac{1}{2}\log u$ :

$\log x = \dfrac{1}{2}(\log K_a + \log C_a)$

On multiplie par $-1$ pour faire apparaître le pH à gauche et le $\text{p}K_a$ à droite :

$-\log x = \dfrac{1}{2}(-\log K_a - \log C_a)$, c'est-à-dire $\text{pH} = \dfrac{1}{2}(\text{p}K_a - \log C_a)$

Le facteur $\dfrac{1}{2}$ que tout le monde oublie n'est donc rien d'autre que la trace de la racine carrée. On ne l'oublie plus quand on a fait la démonstration une fois.

Démonstration 2 — la formule de la base forte. On a $[\text{OH}^-] = C_b$, donc $[\text{H}_3\text{O}^+] = \dfrac{K_e}{C_b} = \dfrac{10^{-14}}{C_b}$.

$\text{pH} = -\log\left(\dfrac{10^{-14}}{C_b}\right) = -\log(10^{-14}) + \log C_b = 14 + \log C_b$

Démonstration 3 — la relation entre pH et $\text{p}K_a$. Repars de $K_a = \dfrac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}]}$ et prends le logarithme changé de signe :

$\text{p}K_a = \text{pH} - \log\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}$, soit $\text{pH} = \text{p}K_a + \log\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}$

Cette écriture unique contient tout le diagramme de prédominance. Si les deux formes sont en quantités égales, le logarithme vaut 0 et $\text{pH} = \text{p}K_a$. Si la base domine, le rapport dépasse 1, le logarithme devient positif, et le pH dépasse le $\text{p}K_a$. Une seule relation remplace trois règles apprises séparément.

Où cette notion va te resservir : titrage, tampons et le reste du programme

Le titrage acido-basique. C'est la suite logique du chapitre. On verse progressivement une solution titrante, une base forte par exemple, dans la solution à doser, en suivant le pH. La courbe obtenue présente un saut de pH brutal au voisinage de l'équivalence, ce moment où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Repérer le volume versé à l'équivalence permet de remonter à la concentration inconnue. Une réaction support de titrage doit être totale : c'est exactement le critère $K \gg 1$ du palier précédent qui le garantit.

Les solutions tampons. Un mélange contenant à la fois l'acide $\text{AH}$ et sa base conjuguée $\text{A}^-$ en quantités comparables possède une propriété remarquable : son pH varie très peu quand on y ajoute un peu d'acide ou de base, ou quand on le dilue. La relation $\text{pH} = \text{p}K_a + \log\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}$ l'explique : tant que le rapport reste voisin de 1, le pH reste calé sur le $\text{p}K_a$ du couple. C'est le principe de la régulation du pH sanguin, maintenu autour de 7,4 par le couple dioxyde de carbone dissous et ion hydrogénocarbonate — un pont direct avec le programme de SVT.

Les indicateurs colorés. Un indicateur coloré est lui-même un couple acide-base dont les deux formes n'ont pas la même couleur. Le changement de teinte se produit au voisinage de son $\text{p}K_a$ : le diagramme de prédominance que tu as tracé au palier précédent devient littéralement visible à l'œil nu.

Le lien avec la cinétique. Attention à ne pas mélanger deux questions différentes : $K_a$ dit jusqu'où va la réaction, c'est de la thermodynamique ; la cinétique dit à quelle vitesse elle y va. Un acide très faible peut réagir très vite, et un acide fort peut être impliqué dans une transformation lente. Ce sont deux dimensions indépendantes.

Un aperçu de l'après-bac

Le produit ionique dépend de la température. Tout le chapitre est écrit à 25 °C, où $K_e = 10^{-14}$ et où la neutralité correspond à $\text{pH} = 7{,}0$. À une autre température, $K_e$ change, et la valeur du pH de neutralité change avec lui. Dans le supérieur, on manipule le $\text{p}K_e$ comme une grandeur variable, et la phrase « neutre égale pH 7 » devient un cas particulier plutôt qu'une loi universelle.

Les polyacides. Certaines espèces peuvent céder plusieurs protons successivement : l'acide phosphorique en cède trois, chacun avec son propre $K_a$. On obtient alors une suite de couples et un diagramme de prédominance à plusieurs frontières, où l'espèce majoritaire change deux ou trois fois selon le pH. Les principes restent exactement ceux que tu viens d'apprendre, il y a simplement plusieurs étages.

Les ampholytes. Une espèce comme l'ion hydrogénocarbonate est à la fois l'acide d'un couple et la base d'un autre — tout comme l'eau, que tu connais déjà. Calculer le pH d'une telle solution demande de tenir compte des deux équilibres à la fois : un classique de première année d'études supérieures.

La résolution exacte. Au lycée, on choisit une formule selon le cas, puis on vérifie une approximation. Après le bac, on écrit un système complet — conservation de la matière, électroneutralité de la solution, expressions des constantes d'équilibre — que l'on résout sans approximation, souvent par voie numérique. Les formules du lycée réapparaissent alors comme des cas limites de ce système général. Ce que tu apprends aujourd'hui n'est donc pas remplacé plus tard, il est englobé.

Et au-delà de la chimie. Le pH d'un sol conditionne les plantes qui y poussent, le pH de l'océan mesure l'acidification liée au dioxyde de carbone atmosphérique, le pH de l'estomac explique le fonctionnement des médicaments antiacides. Un chapitre qui commence par un proton changeant de mains finit par décrire la chimie du vivant et celle du climat.