Évolution d'un système chimique : cinétique, catalyse
Pas de panique. La cinétique, c'est simplement l'étude de la vitesse des réactions chimiques. Pour comprendre ça, on a juste besoin de deux prérequis : savoir ce qu'est une concentration molaire (la quantité de matière dans un volume) et savoir lire un tableau de valeurs. On va poser les bases en douceur, et tu seras capable de calculer une vitesse moyenne et de repérer un temps de demi-réaction. On y va ensemble.
Prérequis : Concentration molaire
La concentration molaire d'une espèce chimique A, notée [A], indique la quantité de matière de A (en mol) dissoute dans un litre de solution. Elle s'exprime en mol/L (ou mol·L⁻¹).
Exemple : si [A] = 0,80 mol/L, cela signifie qu'il y a 0,80 mole de A dans chaque litre de solution.
Prérequis : Lecture d'un tableau de données
Un tableau de suivi cinétique donne l'évolution de la concentration d'un réactif au cours du temps. Chaque ligne correspond à un instant précis.
Exemple :
t (s)
0
200
400
[A] (mol/L)
0,80
0,56
0,40
À t = 0 s, la concentration est de 0,80 mol/L. À t = 200 s, elle est descendue à 0,56 mol/L.
La cinétique : de quoi parle-t-on ?
La cinétique chimique étudie la vitesse à laquelle une réaction chimique se produit. Deux réactions possibles peuvent avoir des durées très différentes : la combustion de l'essence est quasi instantanée, la formation de la rouille prend des années. La cinétique quantifie ces durées et identifie les facteurs qui les gouvernent (température, concentration...).
La catalyse désigne l'accélération d'une réaction par une substance — le catalyseur — qui n'est pas consommée globalement et ne modifie pas l'état final du système.
Grandeurs cinétiques essentielles
Pour un réactif A, on définit :
Vitesse volumique moyenne entre deux instants t₁ et t₂ : $v_{moy} = -\dfrac{[A]_{t_2} - [A]_{t_1}}{t_2 - t_1}$ Le signe « moins » est là car [A] diminue (Δ[A] < 0), et on veut une vitesse positive.
Temps de demi-réaction t₁/₂ : c'est la durée nécessaire pour que la concentration du réactif ait diminué de moitié par rapport à sa valeur initiale. $[A](t_{1/2}) = \dfrac{[A]_0}{2}$
À toi de jouer
1. On étudie la disparition d'un réactif A. Voici les concentrations mesurées :
t (s)
0
100
200
[A] (mol/L)
0,60
0,45
0,30
Complète le calcul de la vitesse volumique moyenne entre t = 0 s et t = 100 s. $v_{moy} = -\dfrac{[A]_{100} - [A]_0}{100 - 0} = -\dfrac{\underline{\hspace{1.1em}} - \underline{\hspace{1.1em}}}{\underline{\hspace{1.1em}}} = -\dfrac{\underline{\hspace{1.1em}}}{\underline{\hspace{1.1em}}} = \underline{\hspace{1.1em}} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$
2. Avec le même tableau, on s'intéresse au temps de demi-réaction. La concentration initiale [A]₀ vaut 0,60 mol/L. La moitié est donc 0,30 mol/L. Complète : $[A]_0 = \underline{\hspace{1.1em}} \text{ mol/L}$, donc $\dfrac{[A]_0}{2} = \underline{\hspace{1.1em}} \text{ mol/L}$. Dans le tableau, cette concentration est atteinte à t = s. Donc le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ vaut s.
Corrigé
$[A]_0 = 0,60 \text{ mol/L}$, donc $\dfrac{[A]_0}{2} = 0,30 \text{ mol/L}$. Dans le tableau, cette concentration est atteinte à t = 200 s. Donc le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ vaut 200 s.
3. Voici un autre suivi pour la réaction B → produits.
t (s)
0
50
100
[B] (mol/L)
0,40
0,20
0,10
Complète le calcul de la vitesse moyenne entre t = 50 s et t = 100 s. $v_{moy} = -\dfrac{[B]_{100} - [B]_{50}}{100 - 50} = -\dfrac{\underline{\hspace{1.1em}} - \underline{\hspace{1.1em}}}{\underline{\hspace{1.1em}}} = \underline{\hspace{1.1em}} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$ Compare cette valeur à celle que tu obtiendrais entre t = 0 et t = 50 s (à toi de la calculer au brouillon). Que remarques-tu ?
Corrigé
Entre t = 50 s et t = 100 s : $v_{moy} = -\dfrac{0,10 - 0,20}{50} = -\dfrac{-0,10}{50} = 2,0 \times 10^{-3} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$ Entre t = 0 s et t = 50 s : $v_{moy} = -\dfrac{0,20 - 0,40}{50} = 4,0 \times 10^{-3} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$. La vitesse diminue au cours du temps car la concentration du réactif diminue.
Ah oui, la cinétique ! Cette histoire de vitesse de réaction et de catalyseurs. On va remettre tout ça en place proprement : la méthode pour calculer une vitesse à partir d'un tableau ou d'un graphique, les facteurs qui influencent la vitesse, et les trois types de catalyse. On structure tout ça et on applique immédiatement.
Rappel structuré : les grandeurs
Vitesse volumique moyenne d'un réactif A (coefficient stœchiométrique a) : $v_{moy} = -\dfrac{1}{a} \dfrac{\Delta[A]}{\Delta t}$ Si a = 1, $v_{moy} = -\dfrac{[A]_{t_2} - [A]_{t_1}}{t_2 - t_1}$. Unité : mol·L⁻¹·s⁻¹.
Temps de demi-réaction t₁/₂ : durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur maximale. Pour un réactif A, $[A](t_{1/2}) = \dfrac{[A]_0}{2}$.
2. Vitesse instantanée en t : tracer la tangente à la courbe en ce point ; sa pente absolue donne v(t).
3. Temps de demi-réaction t₁/₂ : repérer [A]₀/2 sur l'axe des ordonnées, tracer l'horizontale jusqu'à la courbe, lire l'abscisse.
La vitesse diminue en cours de réaction car [A] décroît : les chocs efficaces sont moins fréquents.
Les facteurs cinétiques
Trois facteurs principaux modifient la vitesse d'une réaction :
Température : une hausse augmente l'énergie cinétique des molécules ; la proportion de chocs efficaces (d'énergie ≥ Eₐ) croît, ce qui accélère la réaction.
Concentration des réactifs : plus [A] est élevée, plus les collisions entre réactifs sont fréquentes.
Surface de contact (réactions hétérogènes) : diviser un solide en poudre fine augmente la surface exposée et donc la vitesse.
La lumière constitue aussi un facteur cinétique pour certaines réactions photochimiques.
La catalyse
Un catalyseur propose un chemin réactionnel alternatif d'énergie d'activation Eₐ plus faible. Il ne modifie pas l'état d'équilibre final et n'est pas consommé globalement.
Trois types :
Catalyse homogène : catalyseur et réactifs dans la même phase. Ex : ion H⁺ pour l'estérification en phase liquide.
Catalyse hétérogène : catalyseur et réactifs dans des phases différentes. Ex : platine-rhodium solide dans le pot catalytique, réactifs gazeux.
Catalyse enzymatique : enzyme (protéine) très spécifique de son substrat. Ex : amylase salivaire, qui hydrolyse uniquement l'amidon.
À toi de jouer
1. On étudie la décomposition d'un réactif A selon A → produits. Les concentrations mesurées sont :
t (s)
0
200
400
600
800
[A] (mol/L)
0,80
0,56
0,40
0,28
0,20
a) Calcule la vitesse volumique moyenne entre t = 0 s et t = 200 s en complétant : $v_{moy} = -\dfrac{[A]_{200} - [A]_0}{200 - 0} = -\dfrac{\underline{\hspace{1.1em}} - \underline{\hspace{1.1em}}}{\underline{\hspace{1.1em}}} = \underline{\hspace{1.1em}} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$
b) Même chose entre t = 200 s et t = 400 s : $v_{moy} = -\dfrac{[A]_{400} - [A]_{200}}{400 - 200} = -\dfrac{\underline{\hspace{1.1em}} - \underline{\hspace{1.1em}}}{\underline{\hspace{1.1em}}} = \underline{\hspace{1.1em}} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$
c) Compare les deux valeurs. La vitesse augmente-t-elle ou diminue-t-elle ? Pourquoi ?
Corrigé
a) $v_{moy} = -\dfrac{0,56 - 0,80}{200} = -\dfrac{-0,24}{200} = 1,2 \times 10^{-3} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$ b) $v_{moy} = -\dfrac{0,40 - 0,56}{200} = -\dfrac{-0,16}{200} = 8,0 \times 10^{-4} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$ c) La vitesse diminue (8,0×10⁻⁴ < 1,2×10⁻³). En effet, la concentration du réactif A diminue au cours du temps, les collisions entre molécules de A sont donc moins fréquentes, ce qui ralentit la réaction.
2. Toujours avec le même tableau, on cherche le temps de demi-réaction t₁/₂. Complète le raisonnement : $[A]_0 = \underline{\hspace{1.1em}} \text{ mol/L}$, donc $\dfrac{[A]_0}{2} = \underline{\hspace{1.1em}} \text{ mol/L}$. Dans le tableau, la concentration la plus proche de cette valeur est mol/L, atteinte à t = s. Donc $t_{1/2} \approx \underline{\hspace{1.1em}}$ s.
Corrigé
$[A]_0 = 0,80 \text{ mol/L}$, donc $\dfrac{[A]_0}{2} = 0,40 \text{ mol/L}$. Dans le tableau, la concentration de 0,40 mol/L est atteinte exactement à t = 400 s. Donc $t_{1/2} = 400$ s.
3. On étudie la décomposition du peroxyde d'hydrogène H₂O₂ en présence de dioxyde de manganèse MnO₂ solide comme catalyseur, avec la même concentration initiale. Expérience 1 à 20 °C : t₁/₂ = 400 s. Expérience 2 à 40 °C : t₁/₂ = 60 s.
a) Quel facteur cinétique est modifié entre les deux expériences ?
b) Laquelle est la plus rapide ? Justifie avec t₁/₂ :
c) Interprète l'effet de ce facteur à l'échelle microscopique : à plus haute température, l'énergie cinétique des molécules est plus , donc la proportion de chocs est plus grande.
Corrigé
a) La température. b) L'expérience 2 est la plus rapide car son temps de demi-réaction est plus court (60 s < 400 s). c) À plus haute température, l'énergie cinétique des molécules est plus élevée, donc la proportion de chocs efficaces (d'énergie supérieure ou égale à l'énergie d'activation Eₐ) est plus grande.
Cinq petits calculs de vitesse moyenne pour que ça devienne un réflexe. Même formule, mêmes étapes, juste les nombres qui changent. Tu vas voir, à la fin, ce sera automatique.
À toi de jouer
1. Soit la réaction A → produits. À t₁ = 0 s, [A]₁ = 0,50 mol/L. À t₂ = 100 s, [A]₂ = 0,35 mol/L. Calcule la vitesse volumique moyenne entre ces deux instants en complétant : $v_{moy} = -\dfrac{\underline{\hspace{1.1em}} - \underline{\hspace{1.1em}}}{\underline{\hspace{1.1em}} - \underline{\hspace{1.1em}}} = -\dfrac{\underline{\hspace{1.1em}}}{\underline{\hspace{1.1em}}} = \underline{\hspace{1.1em}} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$
On passe au niveau contrôle. Ici, on mélange tout : calculs de vitesse, détermination de temps de demi-réaction, analyse de facteurs cinétiques et identification des types de catalyse. Les exercices sont ouverts, sans trous, comme le jour de l'évaluation. Tu es prêt.
À toi de jouer
1. On étudie la décomposition d'un réactif A selon A → produits. Les concentrations mesurées sont :
t (s)
0
200
400
600
800
[A] (mol/L)
0,80
0,56
0,40
0,28
0,20
a) Calcule la vitesse volumique moyenne de disparition de A entre t = 0 s et t = 200 s. b) Calcule la vitesse volumique moyenne entre t = 200 s et t = 400 s. c) Compare les deux valeurs et conclus sur l'évolution de la vitesse au cours du temps. Donne l'interprétation microscopique.
Corrigé
a) $v_{moy} = -\dfrac{0,56 - 0,80}{200 - 0} = -\dfrac{-0,24}{200} = 1,2 \times 10^{-3} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$ b) $v_{moy} = -\dfrac{0,40 - 0,56}{200} = -\dfrac{-0,16}{200} = 8,0 \times 10^{-4} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$ c) La vitesse diminue au cours du temps (8,0×10⁻⁴ < 1,2×10⁻³). Microscopiquement, la concentration du réactif A diminue, donc les collisions entre molécules de A sont moins fréquentes, ce qui réduit le nombre de chocs efficaces par unité de temps.
2. On reprend les données de l'exercice précédent. a) Définis le temps de demi-réaction t₁/₂ en lien avec l'avancement de réaction. b) Détermine t₁/₂ par lecture directe du tableau de données. c) Calcule [A](t₁/₂) et vérifie la cohérence avec la valeur lue dans le tableau.
Corrigé
a) Le temps de demi-réaction t₁/₂ est la durée nécessaire pour que l'avancement x atteigne la moitié de sa valeur maximale x_max. Pour le réactif A, cela correspond à $[A](t_{1/2}) = \dfrac{[A]_0}{2}$. b) [A]₀ = 0,80 mol/L, donc [A]₀/2 = 0,40 mol/L. Dans le tableau, cette concentration est atteinte à t = 400 s. Donc t₁/₂ = 400 s. c) $[A](t_{1/2}) = 0,40 \text{ mol/L}$, ce qui correspond bien à la valeur lue dans le tableau à t = 400 s.
3. On étudie la décomposition du peroxyde d'hydrogène H₂O₂ en présence de dioxyde de manganèse MnO₂ solide comme catalyseur, avec la même concentration initiale. Expérience 1 à 20 °C : t₁/₂ = 400 s. Expérience 2 à 40 °C : t₁/₂ = 60 s. a) Quel facteur cinétique est modifié entre les deux expériences ? Laquelle est la plus rapide ? Justifie à l'aide de la valeur de t₁/₂. b) Interprète l'effet de ce facteur à l'échelle microscopique. c) Dans une troisième expérience à 20 °C, le MnO₂ est broyé en poudre fine avant utilisation. Quel facteur cinétique est ainsi modifié et quel est son effet prévisible sur la vitesse ?
Corrigé
a) Le facteur modifié est la température. L'expérience 2 est la plus rapide car son temps de demi-réaction est plus court (60 s < 400 s). b) À plus haute température, l'énergie cinétique des molécules est plus élevée, donc la proportion de chocs efficaces (d'énergie ≥ Eₐ) est plus grande, ce qui accélère la réaction. c) Le broyage augmente la surface de contact du catalyseur solide avec les réactifs. Cela augmente la vitesse de la réaction car davantage de sites catalytiques sont exposés.
4. On étudie une réaction d'estérification (acide carboxylique + alcool) dans trois conditions : Expérience A : sans catalyseur — équilibre atteint en plusieurs jours. Expérience B : avec quelques gouttes d'acide sulfurique H₂SO₄ concentré dissous — équilibre en ~1 h. Expérience C : avec une lipase (enzyme) à 37 °C — équilibre en ~10 min. a) Identifie le type de catalyse dans chacune des expériences B et C. b) Le taux d'avancement à l'équilibre est-il modifié par la présence d'un catalyseur ? Justifie. c) Explique qualitativement pourquoi un catalyseur accélère la réaction (notion d'énergie d'activation Eₐ). d) Définis la notion de spécificité d'une enzyme et illustre avec un exemple tiré du métabolisme.
Corrigé
a) Expérience B : catalyse homogène (catalyseur et réactifs dans la même phase liquide). Expérience C : catalyse enzymatique (enzyme lipase). b) Non, le taux d'avancement à l'équilibre n'est pas modifié. Un catalyseur accélère uniquement l'atteinte de l'équilibre sans en modifier la position. c) Un catalyseur propose un chemin réactionnel alternatif dont l'énergie d'activation Eₐ est plus faible. Ainsi, une plus grande proportion de molécules possède une énergie suffisante pour franchir la barrière d'activation, ce qui augmente la vitesse de réaction. d) Une enzyme est spécifique d'un substrat donné : elle ne catalyse qu'une réaction particulière. Par exemple, l'amylase salivaire hydrolyse spécifiquement l'amidon, sans agir sur d'autres glucides comme la cellulose.
5. Un pot catalytique transforme le monoxyde de carbone CO et le monoxyde d'azote NO en dioxyde de carbone CO₂ et diazote N₂, grâce à un alliage platine-rhodium (Pt-Rh) solide. Les réactifs et produits sont en phase gazeuse. a) Écris et équilibre l'équation de la réaction entre CO et NO. b) Identifie et justifie le type de catalyse en jeu. c) Explique pourquoi le pot catalytique est moins efficace lors d'un démarrage à froid. d) Le plomb bloquait les sites actifs du catalyseur dans les anciens carburants. Comment nomme-t-on ce phénomène, et quelle est sa conséquence cinétique ?
Corrigé
a) 2 CO + 2 NO → 2 CO₂ + N₂ (ou CO + NO → CO₂ + 1/2 N₂). b) Il s'agit d'une catalyse hétérogène car le catalyseur (Pt-Rh) est solide tandis que les réactifs et produits sont gazeux : ils appartiennent à des phases différentes. c) À froid, la température est basse, donc l'énergie cinétique des molécules gazeuses est faible et la proportion de chocs efficaces est réduite. De plus, le catalyseur n'atteint sa pleine efficacité qu'à une température suffisamment élevée. d) Ce phénomène est appelé empoisonnement du catalyseur. Il diminue l'activité catalytique en bloquant les sites actifs, ce qui réduit fortement la vitesse de la réaction.
Tu maîtrises la cinétique de terminale. Voyons maintenant comment ces concepts s'approfondissent dans le supérieur : loi de vitesse, ordre d'une réaction, et un vrai graphique à analyser avec tangente. De quoi aborder sereinement la première année post-bac.
Ouverture : loi de vitesse et ordre d'une réaction
Dans le supérieur, on modélise la vitesse volumique instantanée d'une réaction par une loi de vitesse. Pour une réaction A → produits, on a souvent : $v = k \cdot [A]^n$ où k est la constante de vitesse (dépend de la température) et n est l'ordre de la réaction par rapport à A (souvent 0, 1 ou 2).
Si n = 1 (ordre 1), la concentration décroît de façon exponentielle : $[A](t) = [A]_0 \cdot e^{-kt}$.
À toi de jouer
1. On considère une réaction d'ordre 1 par rapport à un réactif R : R → produits. La constante de vitesse est k = 2,5 × 10⁻³ s⁻¹ et la concentration initiale est [R]₀ = 0,80 mol/L. a) La loi de vitesse s'écrit $v = k \cdot [R]$. Calcule la vitesse volumique instantanée à t = 0 s. b) Pour une réaction d'ordre 1, le temps de demi-réaction est donné par $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$. Calcule t₁/₂ pour cette réaction. c) Compare cette valeur à celle que tu obtiendrais si la concentration initiale était divisée par deux. Que remarques-tu ? Est-ce le cas pour toutes les réactions ?
Corrigé
a) $v(t=0) = k \cdot [R]_0 = 2,5 \times 10^{-3} \times 0,80 = 2,0 \times 10^{-3} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$. b) $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{2,5 \times 10^{-3}} = \dfrac{0,693}{2,5 \times 10^{-3}} = 277 \text{ s}$. c) Pour une réaction d'ordre 1, t₁/₂ est indépendant de la concentration initiale. Si [R]₀ était divisée par deux, t₁/₂ resterait 277 s. Ce n'est pas le cas pour les réactions d'ordre 0 ou 2, où t₁/₂ dépend de [R]₀.
2. Voici le graphique de suivi cinétique d'une réaction A → produits.
a) Détermine graphiquement le temps de demi-réaction t₁/₂ sachant que [A]₀ = 0,80 mol/L. b) On a tracé la tangente à la courbe au point d'abscisse t = 100 s. Cette tangente passe par les points A(50 ; 0,70) et B(200 ; 0,25). Déduis-en la vitesse volumique instantanée à t = 100 s. c) Compare cette vitesse instantanée à la vitesse moyenne entre t = 0 s et t = 200 s (tu peux lire [A]₀ = 0,80 mol/L et [A]₂₀₀ ≈ 0,32 mol/L sur la courbe). La vitesse instantanée à t = 100 s est-elle supérieure ou inférieure à la vitesse moyenne ? Était-ce prévisible ?
Corrigé
a) [A]₀/2 = 0,40 mol/L. L'horizontale à 0,40 mol/L coupe la courbe à t ≈ 160 s. Donc t₁/₂ ≈ 160 s. b) Pente de la tangente = $\dfrac{0,25 - 0,70}{200 - 50} = \dfrac{-0,45}{150} = -3,0 \times 10^{-3} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$. La vitesse instantanée est la valeur absolue : $v(100) = 3,0 \times 10^{-3} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$. c) Vitesse moyenne entre 0 et 200 s : $v_{moy} = -\dfrac{0,32 - 0,80}{200} = \dfrac{0,48}{200} = 2,4 \times 10^{-3} \text{ mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$. La vitesse instantanée à t = 100 s (3,0×10⁻³) est supérieure à la vitesse moyenne (2,4×10⁻³). C'est prévisible car la vitesse diminue au cours du temps : au début (t = 100 s), la concentration est encore élevée, donc la vitesse est plus grande que la moyenne sur tout l'intervalle.
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