Mécanismes réactionnels et stratégies de synthèse

Les trois prérequis à avoir en tête

Avant de suivre les électrons à la trace, il te faut trois outils que tu connais déjà.

1. L'électronégativité et la liaison polarisée. Certains atomes (O, N, halogènes comme Cl et Br) attirent les électrons d'une liaison bien plus fort que le carbone. La liaison devient polarisée : le côté qui attire porte une charge partielle négative $\delta^-$, l'autre une charge partielle positive $\delta^+$. Dans la liaison $\text{C}-\text{Br}$, c'est le carbone qui est $\delta^+$.

2. Les doublets non liants. Dans l'ion $\text{HO}^-$, l'oxygène porte des doublets d'électrons qui ne servent à aucune liaison. Ce sont des réserves d'électrons disponibles, prêtes à partir attaquer ailleurs.

3. La quantité de matière. $n = \dfrac{m}{M}$, avec $n$ en mol, $m$ en g et $M$ la masse molaire en $\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Tu en auras besoin dès qu'on parlera de rendement.

L'essentiel en mots simples et les formules clés

Un mécanisme réactionnel, c'est le film au ralenti de la réaction : il décrit étape par étape le déplacement des électrons. On ne se contente plus d'écrire réactifs → produits, on montre comment on y arrive.

L'outil de dessin unique, c'est la flèche courbe. Règle absolue : elle part toujours d'un site donneur d'électrons (un doublet non liant, une liaison $\pi$ ou une liaison $\sigma$) et pointe vers un site accepteur. Jamais l'inverse.

Le vocabulaire minimal, trois mots :

— un nucléophile est riche en électrons (doublet libre ou liaison $\pi$) : il attaque un site $\delta^+$ ;

— un électrophile est pauvre en électrons (lacune électronique ou site $\delta^+$) : il subit l'attaque d'un nucléophile ;

— un radical est une espèce à électron célibataire, notée $\text{X}^{\bullet}$.

Trois familles de mécanismes sont au programme : la substitution nucléophile, l'addition électrophile et la substitution radicalaire.

Et une seule formule chiffrée à connaître par cœur, le rendement :

$r = \dfrac{n_{\text{obtenu}}}{n_{\text{théorique}}} \times 100$ (en %)

Un exemple entièrement traité : le 1-bromopropane devient un alcool

Énoncé. On fait réagir le 1-bromopropane $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{Br}$ avec l'ion hydroxyde $\text{HO}^-$. Décris le mécanisme et écris le bilan.

Étape 1 — repérer les sites. La liaison $\text{C}^{\delta+}-\text{Br}^{\delta-}$ est polarisée : le carbone qui porte le brome (le carbone $\alpha$) est pauvre en électrons, c'est le site électrophile.

Étape 2 — repérer l'attaquant. L'ion $\text{HO}^-$ possède des doublets non liants et une charge négative : c'est le nucléophile.

Étape 3 — première flèche. Elle part d'un doublet non liant de $\text{HO}^-$ et pointe vers le carbone $\alpha$. C'est la formation de la nouvelle liaison $\text{C}-\text{O}$.

Étape 4 — deuxième flèche. Le carbone ne peut pas faire cinq liaisons : simultanément, la liaison $\text{C}-\text{Br}$ se rompt. La flèche part du milieu de la liaison $\text{C}-\text{Br}$ et pointe vers le brome, qui repart avec le doublet sous forme d'ion $\text{Br}^-$ : c'est le groupe partant.

Étape 5 — le bilan. $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{Br} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + \text{Br}^-$

Un groupe ($\text{Br}$) a été remplacé par un autre ($\text{OH}$) sous l'action d'un nucléophile : c'est bien une substitution nucléophile. Vérifie toujours que les charges se conservent : à gauche une charge négative ($\text{HO}^-$), à droite une charge négative ($\text{Br}^-$). C'est cohérent.

Le vocabulaire propre : donneur, accepteur, flèche courbe

Définition. Un mécanisme réactionnel est la description, étape par étape, du déplacement des électrons lors d'une transformation chimique. Chaque étape est représentée par une ou plusieurs flèches courbes.

Définition. Une flèche courbe symbolise le déplacement d'un doublet d'électrons. Elle part d'un site donneur et arrive sur un site accepteur.

Un site donneur est de trois types possibles : un doublet non liant (sur O, N, un halogénure), une liaison $\pi$ (double liaison d'un alcène) ou, plus rarement, une liaison $\sigma$ qui se rompt en cédant son doublet à l'un des deux atomes.

Un site accepteur est un atome porteur d'une charge partielle $\delta^+$, d'une charge entière positive, ou d'une lacune électronique (un carbocation, par exemple).

Les espèces réactives. On classe les acteurs selon leur richesse en électrons :

— Nucléophile : riche en électrons (doublet libre ou liaison $\pi$), il attaque un site $\delta^+$. Exemples : $\text{HO}^-$, $\text{NH}_3$, un alcène.

— Électrophile : pauvre en électrons (lacune ou site $\delta^+$), il subit l'attaque d'un nucléophile. Exemples : le carbone porteur d'un halogène, le $\text{H}^{\delta+}$ de $\text{HBr}$, un carbocation.

— Radical : espèce à électron célibataire, notée $\text{X}^{\bullet}$. Elle naît d'une rupture homolytique (chaque atome garde un électron), contrairement aux ruptures des deux cas précédents, qui sont hétérolytiques (un atome part avec les deux électrons).

Les trois mécanismes du programme, un par un

A. La substitution nucléophile. Un groupe est remplacé par un nucléophile. Méthode pas-à-pas : (1) repérer la liaison polarisée $\text{C}^{\delta+}-\text{X}^{\delta-}$ ; (2) identifier le nucléophile et l'un de ses doublets ; (3) tracer la flèche du doublet vers le carbone ; (4) tracer la flèche de la liaison $\text{C}-\text{X}$ vers $\text{X}$, qui part en groupe partant $\text{X}^-$ ; (5) écrire le bilan.

Exemple de référence : $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{Br} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + \text{Br}^-$. On passe d'un halogénoalcane à un alcool.

B. L'addition électrophile. Deux fragments s'ajoutent de part et d'autre d'une double liaison, qui disparaît. Ici, c'est l'alcène qui est le nucléophile (sa liaison $\pi$ est riche en électrons) et le $\text{H}^{\delta+}$ de $\text{HBr}$ qui est l'électrophile.

Le mécanisme se fait en deux étapes. Étape 1 : la liaison $\pi$ attaque le $\text{H}^{\delta+}$, la liaison $\text{H}-\text{Br}$ se rompt en libérant $\text{Br}^-$ ; il se forme un carbocation (carbone à lacune électronique, chargé $+$). Étape 2 : un doublet de $\text{Br}^-$ attaque ce carbocation, la liaison $\text{C}-\text{Br}$ se forme.

Règle de Markovnikov. Le $\text{H}$ se fixe sur le carbone de la double liaison le moins substitué (celui qui porte déjà le plus d'hydrogènes). Raison : cela conduit au carbocation le plus stable. Pour le propène $\text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}_2$, le $\text{H}$ va sur le carbone terminal $\text{CH}_2$, ce qui forme un carbocation secondaire sur le carbone central — plus stable qu'un carbocation primaire. Bilan : $\text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}_2 + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CHBr}-\text{CH}_3$, le 2-bromopropane est le produit majoritaire.

C. La substitution radicalaire. Elle se déroule en trois phases et fait intervenir des radicaux, pas des ions.

— Initiation : création des premiers radicaux par rupture homolytique, souvent sous UV : $\text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,\text{Cl}^{\bullet}$.

— Propagation : un radical réagit et en régénère un autre, ce qui entretient la chaîne : $\text{Cl}^{\bullet} + \text{CH}_4 \rightarrow \text{CH}_3^{\bullet} + \text{HCl}$, puis $\text{CH}_3^{\bullet} + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl} + \text{Cl}^{\bullet}$.

— Terminaison : deux radicaux se recombinent et la chaîne s'arrête, par exemple $2\,\text{Cl}^{\bullet} \rightarrow \text{Cl}_2$.

Stratégie de synthèse, analyse rétrosynthétique et rendement

Définition. Une stratégie de synthèse planifie la préparation d'une molécule cible : choix des réactifs, ordre des étapes, conditions opératoires (solvant, température, catalyseur) et estimation du rendement.

Définition. L'analyse rétrosynthétique part de la molécule cible et remonte vers des précurseurs disponibles. Elle se note avec une flèche spéciale $\Rightarrow$, qui n'est pas une flèche de réaction : elle signifie « peut être obtenu à partir de ».

La méthode en cinq étapes.

1. Identifier la fonction clé de la molécule cible (alcool, halogénure, amine…).

2. Trouver la réaction qui crée cette fonction et écrire la déconnexion : cible $\Rightarrow$ précurseur.

3. Identifier le précurseur direct et les réactifs associés : leur nature, leur rôle (nucléophile ou électrophile) et les conditions.

4. Répéter jusqu'à atteindre des matières premières disponibles au laboratoire.

5. Rédiger enfin la synthèse dans le sens direct, en précisant réactifs, solvant, température et rendement estimé.

Exemple de déconnexion. Propan-1-ol $\Rightarrow$ 1-bromopropane $+\ \text{NaOH}_{(aq)}$, par substitution nucléophile. La fonction clé est l'alcool, le précurseur est l'halogénoalcane.

Le rendement. Il chiffre l'efficacité réelle de la synthèse : $r = \dfrac{n_{\text{obtenu}}}{n_{\text{théorique}}} \times 100$. La quantité théorique se lit sur l'équation de réaction en partant du réactif limitant ; la quantité obtenue se calcule à partir de la masse pesée, avec $n = \dfrac{m}{M}$.

Exemple 1 — Une substitution nucléophile, commentée ligne à ligne

Énoncé. Le 1-bromopropane réagit avec une solution d'hydroxyde de sodium. Écris le mécanisme en justifiant chaque flèche, puis le bilan.

Ligne 1. « La solution d'hydroxyde de sodium apporte les ions $\text{Na}^+$ et $\text{HO}^-$. L'ion sodium est spectateur, seul $\text{HO}^-$ réagit. »

Commentaire : on commence toujours par dire qui réagit vraiment. Les contre-ions ($\text{Na}^+$, $\text{K}^+$) ne figurent pas dans le mécanisme.

Ligne 2. « Le brome est plus électronégatif que le carbone : la liaison $\text{C}-\text{Br}$ est polarisée, le carbone porte $\delta^+$ et le brome $\delta^-$. Le carbone est donc le site électrophile. »

Commentaire : ne saute jamais cette phrase. C'est elle qui justifie où l'attaque a lieu, et elle rapporte des points.

Ligne 3. « L'ion $\text{HO}^-$ porte trois doublets non liants et une charge négative : c'est le nucléophile. »

Ligne 4. « Flèche 1 : d'un doublet non liant de l'oxygène vers le carbone $\alpha$ — formation de la liaison $\text{C}-\text{O}$. »

Commentaire : la flèche part du doublet, pas du symbole O, et pas de la charge.

Ligne 5. « Flèche 2 : du milieu de la liaison $\text{C}-\text{Br}$ vers l'atome de brome — rupture de la liaison et départ de $\text{Br}^-$, le groupe partant. »

Commentaire : pourquoi cette flèche est obligatoire ? Parce que le carbone ne peut pas porter cinq liaisons. Une liaison qui se crée impose une liaison qui se casse.

Ligne 6. « Bilan : $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{Br} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + \text{Br}^-$. »

Ligne 7. « Vérification : 3 carbones à gauche, 3 à droite ; une charge $-$ à gauche, une charge $-$ à droite. »

Commentaire : dix secondes de vérification, zéro faute bête. Le produit est le propan-1-ol.

Exemple 2 — Une addition électrophile, commentée ligne à ligne

Énoncé. On additionne le bromure d'hydrogène $\text{HBr}$ sur le propène. Donne le mécanisme, le produit majoritaire et justifie.

Ligne 1. « Le propène $\text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}_2$ possède une double liaison, donc une liaison $\pi$ riche en électrons : c'est le site nucléophile. »

Ligne 2. « Dans $\text{H}-\text{Br}$, le brome est plus électronégatif : la liaison est polarisée $\text{H}^{\delta+}-\text{Br}^{\delta-}$. Le $\text{H}$ est le site électrophile. »

Commentaire : même réflexe qu'à l'exemple 1, mais cette fois c'est la molécule organique qui attaque.

Ligne 3 (étape 1). « Flèche 1 : de la liaison $\pi$ vers le $\text{H}$. Flèche 2 : de la liaison $\text{H}-\text{Br}$ vers le brome, qui part en $\text{Br}^-$. »

Ligne 4. « Le $\text{H}$ se fixe sur le carbone terminal $\text{CH}_2$, c'est-à-dire le carbone le moins substitué. Il se forme donc un carbocation sur le carbone central : $\text{CH}_3-\text{C}^+\text{H}-\text{CH}_3$. »

Commentaire : c'est le cœur de l'exercice. Ce carbocation est secondaire (le carbone chargé est lié à deux autres carbones). L'autre possibilité aurait donné un carbocation primaire, moins stable. C'est la règle de Markovnikov.

Ligne 5 (étape 2). « Flèche 3 : d'un doublet non liant de $\text{Br}^-$ vers le carbone portant la lacune électronique — formation de la liaison $\text{C}-\text{Br}$. »

Commentaire : le carbocation est l'électrophile de cette seconde étape ; $\text{Br}^-$, l'espèce partie à l'étape 1, revient jouer le nucléophile.

Ligne 6. « Bilan : $\text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}_2 + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CHBr}-\text{CH}_3$. Le produit majoritaire est le 2-bromopropane. »

Ligne 7. « La double liaison a disparu, deux fragments se sont ajoutés : c'est bien une addition, initiée par un électrophile. »

Exemple 3 — Une substitution radicalaire, commentée ligne à ligne

Énoncé. Le méthane réagit avec le dichlore sous irradiation ultraviolette. Écris les étapes du mécanisme radicalaire.

Ligne 1 (initiation). « $\text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,\text{Cl}^{\bullet}$ : sous UV, la liaison $\text{Cl}-\text{Cl}$ subit une rupture homolytique, chaque atome repart avec un électron. »

Commentaire : le $h\nu$ au-dessus de la flèche indique l'apport d'énergie lumineuse. Sans lui, rien ne démarre. Ici les flèches ne sont pas des flèches courbes de doublet mais des demi-flèches à un seul électron.

Ligne 2 (propagation 1). « $\text{Cl}^{\bullet} + \text{CH}_4 \rightarrow \text{CH}_3^{\bullet} + \text{HCl}$ : le radical chlore arrache un atome d'hydrogène au méthane. »

Commentaire : un radical entre, un radical sort. C'est ce qui définit une étape de propagation.

Ligne 3 (propagation 2). « $\text{CH}_3^{\bullet} + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl} + \text{Cl}^{\bullet}$ : le radical méthyle attaque le dichlore et régénère $\text{Cl}^{\bullet}$. »

Commentaire : ce $\text{Cl}^{\bullet}$ régénéré repart à la ligne 2. La boucle est bouclée : une seule initiation peut alimenter des milliers de cycles. C'est une réaction en chaîne.

Ligne 4 (terminaison). « $2\,\text{Cl}^{\bullet} \rightarrow \text{Cl}_2$ : deux radicaux se recombinent, la chaîne s'arrête. »

Commentaire : d'autres recombinaisons sont possibles entre deux radicaux présents dans le milieu. Le point commun : deux radicaux entrent, aucun ne sort.

Ligne 5. « Bilan global : $\text{CH}_4 + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl} + \text{HCl}$ — un $\text{H}$ du méthane a été remplacé par un $\text{Cl}$, c'est une substitution. »

Commentaire : le bilan global s'obtient en additionnant les deux étapes de propagation ; les radicaux, présents des deux côtés, se simplifient.

Ce que le correcteur attend exactement

Sur un mécanisme, quatre choses sont valorisées, et elles se rédigent en quatre phrases :

1. Justifier la polarisation : « X est plus électronégatif que le carbone, donc la liaison est polarisée. » Sans cette phrase, l'attaque semble arbitraire.

2. Nommer les rôles : dire explicitement quelle espèce est le nucléophile et laquelle est l'électrophile, en s'appuyant sur les doublets et les charges partielles.

3. Tracer des flèches correctes : départ sur un doublet ou au milieu d'une liaison, arrivée sur l'atome accepteur ou entre deux atomes. Une flèche mal orientée annule le point.

4. Écrire le bilan et vérifier : conservation des atomes et des charges à chaque étape intermédiaire.

Sur une stratégie de synthèse, le correcteur attend : la fonction clé identifiée, la déconnexion écrite avec $\Rightarrow$, les réactifs et conditions précisés (solvant, température, chauffage à reflux), puis la synthèse rédigée dans le sens direct. Attention à ne pas mélanger la flèche $\Rightarrow$ de rétrosynthèse et la flèche $\rightarrow$ de réaction : ce sont deux objets différents.

Subtilité classique. Un intermédiaire réactionnel (carbocation, radical) n'apparaît jamais dans le bilan global : il est formé puis consommé. En revanche, il doit apparaître dans le mécanisme, avec sa charge ou son point radicalaire correctement placés.

Problème type 1 — Une synthèse en deux étapes avec rendement global

Énoncé. On veut préparer le propan-2-ol à partir du propène. Étape 1 : action de $\text{HBr}$ sur le propène (rendement 80 %). Étape 2 : action de $\text{NaOH}_{(aq)}$ sur le produit obtenu (rendement 75 %). On part de 4,20 g de propène. Données : $M(\text{propène}) = 42{,}0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$, $M(\text{C}_3\text{H}_7\text{Br}) = 123{,}0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$, $M(\text{propan-2-ol}) = 60{,}0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Calcule la masse finale et le rendement global.

1. Quantité de matière initiale.

$n_0 = \dfrac{m}{M} = \dfrac{4{,}20}{42{,}0} = 0{,}100\ \text{mol}$

2. Étape 1 : addition électrophile.

Équation : $\text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}_2 + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3-\text{CHBr}-\text{CH}_3$

D'après Markovnikov, le $\text{H}$ se fixe sur le carbone le moins substitué : le carbocation formé est secondaire, le produit majoritaire est le 2-bromopropane.

Les coefficients stœchiométriques valent 1 : quantité théorique $= 0{,}100\ \text{mol}$.

Quantité réellement obtenue : $n_1 = 0{,}100 \times \dfrac{80}{100} = 0{,}0800\ \text{mol}$

Soit une masse $m_1 = n_1 \times M = 0{,}0800 \times 123{,}0 = 9{,}84\ \text{g}$

3. Étape 2 : substitution nucléophile.

Équation : $\text{CH}_3-\text{CHBr}-\text{CH}_3 + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3-\text{CHOH}-\text{CH}_3 + \text{Br}^-$

Quantité théorique $= n_1 = 0{,}0800\ \text{mol}$ (la soude est en excès).

Quantité obtenue : $n_2 = 0{,}0800 \times \dfrac{75}{100} = 0{,}0600\ \text{mol}$

Masse finale : $m_2 = 0{,}0600 \times 60{,}0 = 3{,}60\ \text{g}$ de propan-2-ol.

4. Rendement global.

$r_{\text{global}} = \dfrac{n_2}{n_0} \times 100 = \dfrac{0{,}0600}{0{,}100} \times 100 = 60\ \%$

5. Interprétation. On retrouve $0{,}80 \times 0{,}75 = 0{,}60$ : les rendements d'une synthèse multi-étapes se multiplient, ils ne s'additionnent ni ne se moyennent. C'est pourquoi un chimiste cherche toujours la voie qui comporte le moins d'étapes possible.

Problème type 2 — Rétrosynthèse et rendement expérimental, plus les pièges

Énoncé. On souhaite synthétiser le propan-1-ol. Propose une analyse rétrosynthétique, puis calcule le rendement de la manipulation : on introduit 12,3 g de 1-bromopropane avec un excès de soude, et on récupère 4,50 g de propan-1-ol après distillation. Données : $M(\text{C}_3\text{H}_7\text{Br}) = 123{,}0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$, $M(\text{C}_3\text{H}_8\text{O}) = 60{,}0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. Fonction clé. La cible porte un groupe hydroxyle $-\text{OH}$ en bout de chaîne : c'est un alcool primaire.

2. Déconnexion. Une substitution nucléophile transforme un halogénoalcane en alcool. On écrit donc :

propan-1-ol $\Rightarrow$ 1-bromopropane $+\ \text{NaOH}_{(aq)}$

3. Précurseur et conditions. Précurseur : le 1-bromopropane. Réactif : l'ion $\text{HO}^-$ (nucléophile), apporté par la soude en excès. Conditions : chauffage à reflux, milieu aqueux.

4. Synthèse écrite dans le sens direct.

$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{Br} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + \text{Br}^-$

5. Quantité théorique.

$n(\text{C}_3\text{H}_7\text{Br}) = \dfrac{12{,}3}{123{,}0} = 0{,}100\ \text{mol}$

La soude étant en excès, le 1-bromopropane est le réactif limitant. Les coefficients valant 1, on aurait au maximum $n_{\text{théorique}} = 0{,}100\ \text{mol}$ de propan-1-ol.

6. Quantité obtenue.

$n_{\text{obtenu}} = \dfrac{4{,}50}{60{,}0} = 0{,}0750\ \text{mol}$

7. Rendement.

$r = \dfrac{n_{\text{obtenu}}}{n_{\text{théorique}}} \times 100 = \dfrac{0{,}0750}{0{,}100} \times 100 = 75{,}0\ \%$

Les 25 % manquants s'expliquent par les pertes lors de la distillation et les transferts, et par une réaction éventuellement incomplète.

Les pièges classiques, à relire la veille.

— La flèche courbe part toujours du donneur d'électrons (doublet, liaison $\pi$) vers l'accepteur, jamais dans l'autre sens. C'est l'erreur la plus sanctionnée.

— Vérifie la conservation des charges et du nombre d'atomes à chaque étape intermédiaire, pas seulement sur le bilan.

— Ne confonds pas nucléophile et base : le nucléophile attaque un carbone électrophile, la base arrache un $\text{H}^+$. Les deux rôles peuvent coexister sur la même espèce ($\text{HO}^-$ est les deux à la fois), mais ce ne sont pas les mêmes réactions.

— Markovnikov : le $\text{H}$ se fixe sur le carbone le moins substitué, et non le plus. Retiens la conséquence plutôt que l'énoncé : on forme le carbocation le plus stable.

— Un rendement dépasse rarement 100 % : si tu trouves 130 %, c'est que tu as inversé le numérateur et le dénominateur, ou oublié une masse molaire.

Pourquoi Markovnikov marche : l'idée de la démonstration

Au lycée, Markovnikov ressemble à une règle tombée du ciel. En réalité, elle se déduit de la stabilité du carbocation.

Un carbocation a une lacune électronique : il lui manque des électrons. Tout ce qui lui en apporte un peu le stabilise. Or les groupes alkyle ($\text{CH}_3$, $\text{C}_2\text{H}_5$…) sont légèrement donneurs d'électrons par effet inductif : ils poussent un peu de densité électronique vers le carbone chargé.

Conséquence : plus le carbone chargé porte de groupes alkyle, plus il est stabilisé. On obtient l'ordre de stabilité tertiaire > secondaire > primaire.

Sur le propène, l'addition du $\text{H}$ sur le carbone terminal conduit à un carbocation secondaire ; l'addition sur l'autre carbone conduirait à un carbocation primaire, bien moins stable. La voie la plus stable est aussi la plus rapide, donc c'est elle qui domine : le produit majoritaire est le 2-bromopropane. Markovnikov n'est donc pas une règle arbitraire, c'est une conséquence énergétique.

On visualise cela sur un profil énergétique : deux bosses (les deux états de transition) séparées par un creux (le carbocation). Le chemin qui passe par le carbocation le plus stable a la première bosse la plus basse — donc l'étape est plus facile à franchir.

Les ponts avec le reste du programme de Terminale

Avec la cinétique et la catalyse. Un mécanisme en plusieurs étapes possède une étape cinétiquement déterminante : la plus lente, celle dont la bosse est la plus haute sur le profil énergétique. C'est elle qui impose la vitesse globale. Un catalyseur agit précisément en proposant un autre mécanisme, de bosse plus basse — c'est exactement le même vocabulaire que dans le chapitre cinétique.

Avec les acides et les bases. La distinction nucléophile / base, vue comme un piège au palier 4, est en fait un pont : une base au sens de Brønsted attaque un proton $\text{H}^+$, un nucléophile attaque un carbone. Dans les deux cas, un doublet part vers un site pauvre en électrons. Une réaction acido-basique est un mécanisme, avec les mêmes flèches courbes.

Avec l'identification des espèces. Une fois la synthèse faite, il faut prouver qu'on a bien obtenu ce qu'on visait : mesure de la température d'ébullition, chromatographie sur couche mince, ou spectroscopie infrarouge pour repérer la bande caractéristique de la liaison $\text{O}-\text{H}$ d'un alcool. La synthèse ne s'arrête pas au rendement.

Avec l'énergie. Un mécanisme radicalaire démarre parce qu'un photon UV apporte l'énergie $E = h\nu$ nécessaire à rompre la liaison $\text{Cl}-\text{Cl}$. C'est le même $h\nu$ que dans les chapitres sur la lumière.

Un aperçu de l'an prochain

Deux substitutions, pas une. En études supérieures, la substitution nucléophile se dédouble. Le mécanisme SN2, celui que tu as appris, se fait en une seule étape concertée : le nucléophile attaque pendant que le groupe partant s'en va, du côté opposé. Le mécanisme SN1 passe, lui, par un carbocation intermédiaire, comme l'addition électrophile. Le premier est favorisé sur un carbone peu encombré, le second sur un carbone très substitué.

La géométrie s'en mêle. Comme le nucléophile arrive à l'opposé du groupe partant, la molécule se retourne comme un parapluie dans le vent : c'est l'inversion de configuration. Si le carbone attaqué portait quatre groupes différents, le produit est l'image miroir attendue. Ce lien entre mécanisme et stéréochimie est l'un des grands sujets de la chimie organique supérieure.

Les radicaux servent à fabriquer des plastiques. Le schéma initiation / propagation / terminaison que tu as vu sur $\text{CH}_4 + \text{Cl}_2$ est exactement celui de la polymérisation radicalaire : un radical attaque une double liaison, forme un nouveau radical, qui attaque une autre double liaison, et ainsi de suite quelques milliers de fois. C'est ainsi qu'on produit le polyéthylène.

Les stratégies se raffinent. Deux idées t'attendent. Les groupes protecteurs : quand une molécule porte deux fonctions et qu'on ne veut en faire réagir qu'une, on masque temporairement l'autre, puis on la démasque. Et l'économie d'atomes : au-delà du rendement, on évalue quelle proportion de la masse des réactifs se retrouve réellement dans le produit final — c'est l'un des critères de la chimie dite verte, qui cherche à réduire les déchets plutôt qu'à seulement maximiser le rendement.