Équilibre chimique et constante d'équilibre

Les trois prérequis, en trois lignes

Avant de parler d'équilibre, il te faut seulement ceci :

1. La concentration. $[\text{A}]$ se lit « concentration de A », en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, et vaut $[\text{A}] = n_{\text{A}}/V$ : la quantité de matière divisée par le volume.

2. Les coefficients stœchiométriques. Dans l'équation $a\,\text{A} + b\,\text{B} \rightleftharpoons c\,\text{C} + d\,\text{D}$, les nombres $a$, $b$, $c$, $d$ écrits devant les formules sont les coefficients. Ils vont devenir des exposants dans la formule clé : retiens bien ce point, c'est là que la moitié des erreurs se logent.

3. La double flèche $\rightleftharpoons$. Elle signifie que la réaction se fait dans les deux sens en même temps : de gauche à droite (le sens direct, réactifs vers produits) et de droite à gauche (le sens indirect, produits vers réactifs). Une telle réaction est dite réversible.

Conséquence immédiate : une réaction réversible ne consomme pas tous ses réactifs. Elle s'arrête « en route », sur un mélange où réactifs et produits coexistent. C'est ça, l'état d'équilibre.

L'essentiel en mots simples, et les formules clés

À l'état d'équilibre, les deux sens vont exactement à la même allure : ce que le sens direct fabrique, le sens indirect le défait au même rythme. Résultat visible : les concentrations n'évoluent plus. Résultat invisible : ça continue de réagir en permanence. On dit que l'équilibre est dynamique, pas mort — juste stationnaire.

La grandeur qui décrit cet état s'appelle la constante d'équilibre $K$. Pour la réaction $a\,\text{A} + b\,\text{B} \rightleftharpoons c\,\text{C} + d\,\text{D}$ :

$$K = \dfrac{[\text{C}]_{\text{éq}}^{\,c}\,[\text{D}]_{\text{éq}}^{\,d}}{[\text{A}]_{\text{éq}}^{\,a}\,[\text{B}]_{\text{éq}}^{\,b}}$$

Traduction en français : les produits en haut, les réactifs en bas, les coefficients en exposants, et uniquement des concentrations à l'équilibre. $K$ n'a pas d'unité, et sa valeur ne dépend que de la température.

La même expression, mais calculée à un instant quelconque, porte un autre nom : le quotient de réaction $Q_r$.

$$Q_r = \dfrac{[\text{C}]^c\,[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a\,[\text{B}]^b}$$

Et voilà le critère qui répond à la question « dans quel sens ça part ? », en comparant le $Q_r$ calculé avec les concentrations initiales à la valeur de $K$ :

$$Q_{r,i} \lt K \Rightarrow \text{sens direct} \qquad \qquad Q_{r,i} \gt K \Rightarrow \text{sens indirect}$$

Dernière formule utile, pour dire jusqu'où la réaction est allée, le taux d'avancement final :

$$\tau = \dfrac{x_{\text{éq}}}{x_{\text{max}}}$$

où $x_{\text{éq}}$ est l'avancement atteint à l'équilibre et $x_{\text{max}}$ l'avancement qu'on aurait eu si la réaction avait été totale.

Un exemple entièrement traité : la synthèse de l'iodure d'hydrogène

Énoncé. À 450 °C, on étudie la réaction $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{HI}(g)$. Quand le système n'évolue plus, on mesure : $[\text{H}_2]_{\text{éq}} = 0{,}50\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, $[\text{I}_2]_{\text{éq}} = 0{,}50\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, $[\text{HI}]_{\text{éq}} = 3{,}50\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Calculer $K$.

Étape 1 — j'écris l'expression de $K$. Produit en haut : $\text{HI}$, avec le coefficient 2 qui devient un exposant. Réactifs en bas : $\text{H}_2$ et $\text{I}_2$, coefficients 1, donc exposants 1 qu'on n'écrit pas.

$$K = \dfrac{[\text{HI}]_{\text{éq}}^{2}}{[\text{H}_2]_{\text{éq}}\,[\text{I}_2]_{\text{éq}}}$$

Étape 2 — je remplace par les valeurs mesurées à l'équilibre.

$$K = \dfrac{(3{,}50)^2}{0{,}50 \times 0{,}50}$$

Étape 3 — je calcule le numérateur et le dénominateur séparément.

$$(3{,}50)^2 = 12{,}25 \qquad \text{et} \qquad 0{,}50 \times 0{,}50 = 0{,}25$$

Étape 4 — je divise.

$$K = \dfrac{12{,}25}{0{,}25} = 49{,}0$$

Étape 5 — je conclus et j'interprète. $K = 49{,}0$, sans unité, à 450 °C. Cette valeur est nettement supérieure à 1 : à l'équilibre, le produit $\text{HI}$ l'emporte largement sur les réactifs. La réaction est très avancée, sans être totale pour autant, puisqu'il reste bel et bien du $\text{H}_2$ et du $\text{I}_2$ dans le récipient.

Si tu ne dois retenir qu'une chose de ce palier : expression, remplacement, calcul, conclusion. C'est exactement ce qu'on va te demander.

Les définitions, proprement

Réaction réversible. Une réaction est réversible lorsqu'elle se produit simultanément dans les deux sens : le sens direct (réactifs vers produits) et le sens indirect (produits vers réactifs). On la note avec la double flèche $\rightleftharpoons$.

État d'équilibre chimique. C'est l'état vers lequel évolue le système, et dans lequel les deux sens se compensent exactement. Les concentrations de toutes les espèces deviennent constantes : le système n'évolue plus à l'échelle macroscopique. Mais à l'échelle microscopique, l'agitation moléculaire ne s'arrête pas et les deux transformations continuent de se produire. D'où le nom d'équilibre dynamique : c'est un équilibre de flux, pas un arrêt.

Sur un graphique concentration-temps, ça se voit tout de suite : les courbes décroissent (réactifs) ou croissent (produits), puis se stabilisent sur un palier horizontal. Le palier, c'est l'équilibre. Et attention : sur ce palier, les concentrations des réactifs ne sont pas nulles — c'est toute la différence avec une réaction totale.

Quotient de réaction $Q_r$. Pour la réaction $a\,\text{A} + b\,\text{B} \rightleftharpoons c\,\text{C} + d\,\text{D}$, on définit à tout instant :

$$Q_r = \dfrac{[\text{C}]^c\,[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a\,[\text{B}]^b}$$

C'est une grandeur variable : elle change au fur et à mesure que la réaction avance, puisque les concentrations changent.

Constante d'équilibre $K$. C'est la valeur particulière que prend $Q_r$ lorsque le système a atteint l'équilibre :

$$K = \dfrac{[\text{C}]_{\text{éq}}^{\,c}\,[\text{D}]_{\text{éq}}^{\,d}}{[\text{A}]_{\text{éq}}^{\,a}\,[\text{B}]_{\text{éq}}^{\,b}}$$

Le point remarquable, et c'est le cœur du chapitre : $K$ caractérise l'état d'équilibre atteint indépendamment de la composition initiale. Autrement dit, tu peux partir de n'importe quel mélange de départ, à température fixée le système s'arrangera toujours pour que ce rapport final vaille $K$. $K$ ne dit pas quelles seront les concentrations finales une par une : il impose une relation entre elles.

Les règles d'écriture de K, et comment lire sa valeur

Quatre règles, à connaître par cœur, parce que ce sont elles qui départagent les copies.

Règle 1 — les solides purs et le solvant eau n'apparaissent pas dans $K$. S'il y a un solide pur dans l'équation, ou si l'eau y intervient en tant que solvant (donc en solution aqueuse), on ne les écrit tout simplement pas dans l'expression. On garde uniquement les espèces dissoutes et les gaz.

Règle 2 — $K$ est sans unité. Chaque concentration est en réalité rapportée à une concentration de référence $c^{\circ} = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, ce qui la rend adimensionnée. En pratique, cela revient à utiliser les valeurs numériques des concentrations exprimées en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ — mais tu n'écris jamais d'unité derrière $K$.

Règle 3 — $K$ ne dépend que de la température. Ni des concentrations initiales, ni du volume. Changer $T$, en revanche, change la valeur de $K$. C'est pour ça qu'un énoncé précise toujours la température.

Règle 4 — la valeur de $K$ se lit comme un pronostic. $K \gg 1$ : la réaction est quasi-totale, à l'équilibre il ne reste presque plus de réactifs. $K \ll 1$ : la réaction est très limitée, elle a à peine démarré. $K$ d'ordre 1 : réactifs et produits coexistent en quantités comparables, l'équilibre est bien visible.

Exemple d'écriture avec exclusion. Pour l'acide éthanoïque en solution aqueuse, $\text{CH}_3\text{COOH}(aq) + \text{H}_2\text{O}(\ell) \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^-(aq) + \text{H}_3\text{O}^+(aq)$, l'eau est le solvant : elle disparaît de l'expression.

$$K = \dfrac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]_{\text{éq}}\,[\text{H}_3\text{O}^+]_{\text{éq}}}{[\text{CH}_3\text{COOH}]_{\text{éq}}}$$

Il n'y a pas de $[\text{H}_2\text{O}]$ au dénominateur. En mettre un est une faute, pas une maladresse.

La méthode pas-à-pas, et les deux directions d'évolution

Méthode générale pour un problème d'équilibre.

1. Écrire l'équation équilibrée, puis identifier les espèces qui interviennent dans $K$ (donc exclure les solides purs et le solvant eau).

2. Dresser le tableau d'avancement : ligne état initial, ligne état en cours d'évolution avec l'avancement $x$, ligne état d'équilibre avec $x_{\text{éq}}$.

3. Exprimer les concentrations à l'équilibre en fonction de $x_{\text{éq}}$ et du volume $V$ : chaque quantité de matière de la dernière ligne, divisée par $V$.

4. Poser l'égalité $K = Q_r(x_{\text{éq}})$ et résoudre. Souvent on tombe sur une équation du second degré ; parfois, quand les coefficients sont symétriques, une simple racine carrée suffit.

5. Calculer $\tau = x_{\text{éq}}/x_{\text{max}}$ et interpréter : $\tau \gt 0{,}99$ signifie que la réaction est quasi-totale, $\tau \lt 0{,}01$ qu'elle est très limitée, entre les deux qu'il s'agit d'un équilibre franc.

Le cas « dans quel sens ça part ? ». C'est une question distincte, et beaucoup plus rapide. On ne fait aucun tableau : on calcule $Q_{r,i}$ avec les concentrations initiales du mélange, et on compare à $K$.

Si $Q_{r,i} \lt K$ : il y a « trop » de réactifs par rapport à la situation d'équilibre, donc le système consomme des réactifs et fabrique des produits — évolution dans le sens direct. Au cours de l'évolution, $Q_r$ augmente jusqu'à atteindre $K$.

Si $Q_{r,i} \gt K$ : il y a « trop » de produits, le système fait marche arrière — évolution dans le sens indirect. Cette fois $Q_r$ diminue jusqu'à $K$.

Si $Q_{r,i} = K$ : le système est déjà à l'équilibre, il n'évolue pas.

Dans tous les cas, c'est $Q_r$ qui se déplace vers $K$ : $K$ est fixe, et $Q_r$ vient à sa rencontre — jamais l'inverse.

Exemple traité. Toujours $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{HI}(g)$ à 450 °C, où $K = 49{,}0$. On introduit dans le récipient : $[\text{H}_2]_i = 0{,}10\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, $[\text{I}_2]_i = 0{,}10\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, $[\text{HI}]_i = 0{,}90\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Dans quel sens le système évolue-t-il ?

Étape 1 — expression du quotient de réaction : $Q_r = \dfrac{[\text{HI}]^2}{[\text{H}_2]\,[\text{I}_2]}$.

Étape 2 — je remplace par les concentrations INITIALES : $Q_{r,i} = \dfrac{(0{,}90)^2}{0{,}10 \times 0{,}10}$.

Étape 3 — je calcule : $(0{,}90)^2 = 0{,}81$ et $0{,}10 \times 0{,}10 = 0{,}010$, donc $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}81}{0{,}010} = 81$.

Étape 4 — je compare : $Q_{r,i} = 81$ et $K = 49{,}0$, donc $Q_{r,i} \gt K$.

Étape 5 — je conclus : le système évolue dans le sens indirect. Le $\text{HI}$ va se décomposer partiellement en $\text{H}_2$ et $\text{I}_2$, jusqu'à ce que $Q_r$ redescende à $49{,}0$.

On le fait ensemble n°1 — calculer K quand le solvant doit disparaître

Énoncé. On dissout de l'acide éthanoïque dans l'eau : la concentration apportée est $c = 1{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. À 25 °C, on mesure un pH de $3{,}4$ à l'équilibre. Déterminer la constante d'équilibre $K$ de la réaction $\text{CH}_3\text{COOH}(aq) + \text{H}_2\text{O}(\ell) \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^-(aq) + \text{H}_3\text{O}^+(aq)$.

Étape 1 — j'écris $K$, et je fais le tri. Ici l'eau est le solvant : règle 1, elle ne figure pas dans l'expression. Restent trois espèces dissoutes, tous les coefficients valent 1.

$$K = \dfrac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]_{\text{éq}}\,[\text{H}_3\text{O}^+]_{\text{éq}}}{[\text{CH}_3\text{COOH}]_{\text{éq}}}$$

Commentaire : c'est déjà un point de barème. Beaucoup d'élèves recopient l'équation telle quelle et collent un $[\text{H}_2\text{O}]$ au dénominateur.

Étape 2 — je traduis le pH en concentration. Par définition $[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-\text{pH}}$, donc :

$$[\text{H}_3\text{O}^+]_{\text{éq}} = 10^{-3{,}4} = 4{,}0 \times 10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$

Étape 3 — j'en déduis la concentration de la base conjuguée. L'équation nous dit que $\text{CH}_3\text{COO}^-$ et $\text{H}_3\text{O}^+$ sont formés en quantités égales (coefficients 1 et 1, et on part sans aucun des deux) :

$$[\text{CH}_3\text{COO}^-]_{\text{éq}} = [\text{H}_3\text{O}^+]_{\text{éq}} = 4{,}0 \times 10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$

Étape 4 — j'en déduis ce qu'il reste d'acide. Tout ce qui a réagi est parti sous forme d'ion éthanoate. Donc ce qui reste, c'est ce qu'on a apporté moins ce qui a réagi :

$$[\text{CH}_3\text{COOH}]_{\text{éq}} = c - [\text{CH}_3\text{COO}^-]_{\text{éq}} = 1{,}0 \times 10^{-2} - 4{,}0 \times 10^{-4} = 9{,}6 \times 10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$

Commentaire : ne saute jamais cette soustraction en te disant « c'est presque $c$ ». Le correcteur veut voir la ligne.

Étape 5 — je remplace et je calcule.

$$K = \dfrac{(4{,}0 \times 10^{-4}) \times (4{,}0 \times 10^{-4})}{9{,}6 \times 10^{-3}} = \dfrac{1{,}6 \times 10^{-7}}{9{,}6 \times 10^{-3}}$$

$$K = 1{,}7 \times 10^{-5}$$

Étape 6 — j'interprète. $K \ll 1$ : la réaction est très limitée. Sur les $1{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ d'acide apportés, seuls $4{,}0 \times 10^{-4}$ ont réagi, soit 4 %. L'acide éthanoïque reste très majoritairement sous sa forme non dissociée : c'est exactement ce qu'on appelle un acide faible.

On le fait ensemble n°2 — prédire le sens d'évolution

Énoncé. Dans un récipient fermé maintenu à 450 °C, on introduit $[\text{H}_2]_i = 0{,}80\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, $[\text{I}_2]_i = 0{,}80\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $[\text{HI}]_i = 1{,}0\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. On donne $K = 49{,}0$ à cette température pour $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{HI}(g)$. Prévoir le sens d'évolution, et justifier.

Étape 1 — je repère le type de question. On me demande un sens, pas un état final. Donc pas de tableau d'avancement : c'est le critère $Q_{r,i}$ contre $K$, en trois lignes.

Étape 2 — j'écris le quotient de réaction. Même forme que $K$, mêmes exposants, mais avec les concentrations de l'instant considéré :

$$Q_r = \dfrac{[\text{HI}]^2}{[\text{H}_2]\,[\text{I}_2]}$$

Étape 3 — je le calcule avec les concentrations initiales. Attention, ce sont bien les valeurs de départ, pas des valeurs d'équilibre :

$$Q_{r,i} = \dfrac{(1{,}0)^2}{0{,}80 \times 0{,}80} = \dfrac{1{,}0}{0{,}64} = 1{,}6$$

Étape 4 — je compare à $K$.

$$Q_{r,i} = 1{,}6 \qquad K = 49{,}0 \qquad \text{donc} \quad Q_{r,i} \lt K$$

Étape 5 — je conclus avec la phrase attendue. Comme $Q_{r,i} \lt K$, le système évolue dans le sens direct, c'est-à-dire dans le sens de formation de $\text{HI}$. Les concentrations de $\text{H}_2$ et $\text{I}_2$ vont diminuer, celle de $\text{HI}$ va augmenter, et $Q_r$ va croître de $1{,}6$ jusqu'à $49{,}0$, valeur à laquelle l'évolution s'arrête.

Commentaire : compare avec l'exemple du palier précédent, où le même système partait de $Q_{r,i} = 81 \gt K$ et repartait en sens indirect. Même réaction, même $K$, même température : c'est uniquement le mélange de départ qui décide de la direction. $K$, lui, décide de l'arrivée.

On le fait ensemble n°3 — tableau d'avancement complet et taux final

Énoncé. On mélange $1{,}0$ mol d'acide éthanoïque et $1{,}0$ mol d'éthanol dans un récipient de volume $V$, à température constante. Il se produit l'estérification $\text{acide} + \text{alcool} \rightleftharpoons \text{ester} + \text{eau}$, de constante $K = 4{,}0$. Déterminer l'avancement à l'équilibre, puis le taux d'avancement final.

Étape 0 — une remarque importante avant de commencer. Ici l'eau est un produit formé par la réaction, et le milieu n'est pas une solution aqueuse : l'eau n'est donc pas le solvant, et elle figure bel et bien dans $K$. La règle d'exclusion vise l'eau en tant que solvant, pas la molécule d'eau en toute circonstance. Lis toujours l'état du système avant d'appliquer la règle.

Étape 1 — le tableau d'avancement, en moles.

Étape 2 — je passe aux concentrations. Chaque quantité de matière est divisée par le même volume $V$ :

$$[\text{acide}]_{\text{éq}} = \dfrac{1{,}0 - x_{\text{éq}}}{V} \qquad [\text{alcool}]_{\text{éq}} = \dfrac{1{,}0 - x_{\text{éq}}}{V} \qquad [\text{ester}]_{\text{éq}} = [\text{eau}]_{\text{éq}} = \dfrac{x_{\text{éq}}}{V}$$

Étape 3 — je pose $K = Q_r(x_{\text{éq}})$.

$$K = \dfrac{[\text{ester}]_{\text{éq}}\,[\text{eau}]_{\text{éq}}}{[\text{acide}]_{\text{éq}}\,[\text{alcool}]_{\text{éq}}} = \dfrac{\dfrac{x_{\text{éq}}}{V} \times \dfrac{x_{\text{éq}}}{V}}{\dfrac{1{,}0 - x_{\text{éq}}}{V} \times \dfrac{1{,}0 - x_{\text{éq}}}{V}}$$

Étape 4 — je simplifie : les $V$ disparaissent. Il y a deux facteurs $1/V$ en haut et deux en bas, ils se simplifient. C'est spécifique à cette réaction, où il y a autant d'espèces à gauche qu'à droite.

$$K = \dfrac{x_{\text{éq}}^{\,2}}{(1{,}0 - x_{\text{éq}})^2} = 4{,}0$$

Commentaire : conclusion physique, le résultat ne dépendra pas du volume du récipient. C'est un bon réflexe de vérification.

Étape 5 — je résous. Les deux membres sont des carrés, je peux prendre la racine carrée. Comme $x_{\text{éq}}$ et $1{,}0 - x_{\text{éq}}$ sont tous deux positifs (l'avancement est compris entre 0 et 1,0 mol), le rapport est positif :

$$\dfrac{x_{\text{éq}}}{1{,}0 - x_{\text{éq}}} = \sqrt{4{,}0} = 2{,}0$$

$$x_{\text{éq}} = 2{,}0\,(1{,}0 - x_{\text{éq}}) = 2{,}0 - 2{,}0\,x_{\text{éq}}$$

$$3{,}0\,x_{\text{éq}} = 2{,}0 \qquad \Longrightarrow \qquad x_{\text{éq}} = 0{,}67\ \text{mol}$$

Étape 6 — je cherche $x_{\text{max}}$. Si la réaction était totale, elle s'arrêterait à épuisement du réactif limitant. Ici les deux réactifs sont introduits en quantités égales avec des coefficients égaux : ils s'épuisent en même temps, pour $1{,}0 - x_{\text{max}} = 0$, soit $x_{\text{max}} = 1{,}0\ \text{mol}$.

Étape 7 — je calcule le taux d'avancement final.

$$\tau = \dfrac{x_{\text{éq}}}{x_{\text{max}}} = \dfrac{0{,}67}{1{,}0} = 0{,}67$$

Étape 8 — j'interprète. $\tau = 0{,}67$, soit 67 % : la réaction n'est ni négligeable ni totale, on est en présence d'un véritable équilibre. À la fin, le récipient contient $0{,}67$ mol d'ester, $0{,}67$ mol d'eau, et encore $0{,}33$ mol d'acide et $0{,}33$ mol d'alcool qui n'ont pas réagi.

Vérification finale — je recalcule $K$ avec mes résultats : $\dfrac{0{,}67 \times 0{,}67}{0{,}33 \times 0{,}33} = \dfrac{0{,}449}{0{,}109} = 4{,}1$. On retrouve bien $4{,}0$ aux arrondis près : le résultat est cohérent.

Les subtilités, et ce que le correcteur attend vraiment

Subtilité 1 — $K$ n'a pas d'unité, jamais. Même quand la réaction fait apparaître des exposants différents en haut et en bas. La raison : chaque concentration est divisée par $c^{\circ} = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ avant d'être élevée à la puissance. Écrire « $K = 49\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ » coûte un point à tous les coups.

Subtilité 2 — l'exclusion dépend de l'état physique, pas du nom de l'espèce. L'eau est exclue quand elle est le solvant d'une solution aqueuse. Quand elle est un produit formé dans un milieu non aqueux, comme dans une estérification, elle figure dans $K$. Même logique pour un solide : c'est le solide pur, noté $(s)$, qui est exclu, pas un ion en solution.

Subtilité 3 — $K$ ne dit rien du temps. $K$ décrit où le système finit, jamais en combien de temps il y arrive. Une réaction avec un $K$ énorme peut être extrêmement lente. La question « en combien de temps ? » relève de la cinétique, pas de ce chapitre.

Subtilité 4 — $K$ ne bouge pas quand on change le mélange. Diluer, ajouter un réactif, changer le volume : tout cela modifie les concentrations, donc $Q_r$, mais pas $K$. Le système réagit alors pour ramener $Q_r$ sur $K$. Seule la température déplace $K$ lui-même.

Subtilité 5 — le sens d'évolution se lit sur $Q_{r,i}$, pas sur une intuition. « Il y a beaucoup de réactifs donc ça va vers la droite » n'est pas un raisonnement : il faut le nombre.

Ce que le correcteur coche, ligne par ligne.

1. L'équation équilibrée, avec la double flèche $\rightleftharpoons$ et pas une flèche simple.

2. L'expression littérale de $K$ ou de $Q_r$ avant tout chiffre, avec les bons exposants et les bonnes exclusions.

3. Le tableau d'avancement complet, avec ses trois lignes, dès qu'on cherche un état final.

4. Le passage explicite des quantités de matière aux concentrations, c'est-à-dire la division par $V$.

5. Le calcul mené avec les chiffres, et un résultat donné avec un nombre de chiffres significatifs cohérent avec l'énoncé.

6. Une phrase de conclusion qui répond à la question posée et interprète le résultat : valeur de $\tau$, sens d'évolution, caractère limité ou quasi-total. Un résultat encadré sans phrase perd les points d'interprétation.

Problème type 1 — état final complet d'un système gazeux

Énoncé. Dans un récipient fermé de volume $V$ porté à 450 °C, on introduit du dihydrogène et du diiode de sorte que $[\text{H}_2]_0 = [\text{I}_2]_0 = 1{,}0\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, sans iodure d'hydrogène. La réaction $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{HI}(g)$ a pour constante $K = 49{,}0$ à cette température. a) Déterminer la composition du système à l'équilibre. b) Calculer le taux d'avancement final et conclure.

Étape 1 — sens d'évolution, le réflexe de départ. Il n'y a aucun produit initialement, donc $Q_{r,i} = 0$, et $0 \lt K$ : le système évolue nécessairement dans le sens direct. Le tableau se remplit donc de gauche à droite.

Étape 2 — tableau d'avancement, directement en concentrations. Comme le volume est constant, je travaille avec un avancement volumique $x$ exprimé en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, ce qui évite de traîner $V$ partout.

Le $2x$ pour $\text{HI}$ vient du coefficient 2 dans l'équation : il se forme deux fois plus de $\text{HI}$ que l'avancement.

Étape 3 — j'écris $K$ et je remplace.

$$K = \dfrac{[\text{HI}]_{\text{éq}}^{2}}{[\text{H}_2]_{\text{éq}}\,[\text{I}_2]_{\text{éq}}} = \dfrac{(2\,x_{\text{éq}})^2}{(1{,}0 - x_{\text{éq}})(1{,}0 - x_{\text{éq}})} = \dfrac{4\,x_{\text{éq}}^{\,2}}{(1{,}0 - x_{\text{éq}})^2} = 49{,}0$$

Étape 4 — je résous par racine carrée. Les deux membres sont des carrés, et $x_{\text{éq}}$ comme $1{,}0 - x_{\text{éq}}$ sont positifs :

$$\dfrac{2\,x_{\text{éq}}}{1{,}0 - x_{\text{éq}}} = \sqrt{49{,}0} = 7{,}0$$

$$2\,x_{\text{éq}} = 7{,}0 - 7{,}0\,x_{\text{éq}} \qquad \Longrightarrow \qquad 9{,}0\,x_{\text{éq}} = 7{,}0 \qquad \Longrightarrow \qquad x_{\text{éq}} = 0{,}78\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$

Attention au piège : en prenant la racine carrée il faut écrire $\sqrt{4\,x^2} = 2\,x$, pas $x$. L'oubli du facteur 2 est l'erreur la plus fréquente sur cet exercice.

Étape 5 — composition à l'équilibre, réponse a.

$$[\text{H}_2]_{\text{éq}} = [\text{I}_2]_{\text{éq}} = 1{,}0 - 0{,}78 = 0{,}22\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$

$$[\text{HI}]_{\text{éq}} = 2 \times 0{,}78 = 1{,}56\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$

Étape 6 — je vérifie. $\dfrac{(1{,}56)^2}{0{,}22 \times 0{,}22} = \dfrac{2{,}43}{0{,}048} = 51$, cohérent avec $49{,}0$ compte tenu des arrondis. Ce contrôle prend dix secondes et sauve des copies.

Étape 7 — taux d'avancement final, réponse b. Si la réaction était totale, elle s'arrêterait quand $1{,}0 - x_{\text{max}} = 0$, soit $x_{\text{max}} = 1{,}0\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

$$\tau = \dfrac{x_{\text{éq}}}{x_{\text{max}}} = \dfrac{0{,}78}{1{,}0} = 0{,}78$$

Conclusion rédigée. À l'équilibre, le milieu contient $1{,}56\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de $\text{HI}$ et $0{,}22\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de chacun des deux réactifs. Le taux d'avancement final vaut $\tau = 0{,}78$, soit 78 % : la réaction est très avancée mais pas totale, puisque $\tau \lt 0{,}99$. C'est cohérent avec une valeur de $K$ grande devant 1 sans être immense.

Problème type 2 — on perturbe un équilibre, et la liste noire des pièges

Énoncé. On reprend le système du palier précédent : l'estérification $\text{acide} + \text{alcool} \rightleftharpoons \text{ester} + \text{eau}$ avec $K = 4{,}0$, à l'équilibre avec $0{,}33$ mol d'acide, $0{,}33$ mol d'alcool, $0{,}67$ mol d'ester et $0{,}67$ mol d'eau. On ajoute alors $1{,}0$ mol d'alcool, à température constante. a) Le système évolue-t-il, et dans quel sens ? b) Déterminer la nouvelle composition à l'équilibre et le nouveau taux d'avancement rapporté à l'acide initial.

Étape 1 — je note la composition juste après l'ajout. L'ajout est instantané, la réaction n'a pas encore eu le temps de se produire : acide $0{,}33$ mol, alcool $0{,}33 + 1{,}0 = 1{,}33$ mol, ester $0{,}67$ mol, eau $0{,}67$ mol.

Étape 2 — je calcule le nouveau $Q_r$. Comme précédemment les volumes se simplifient, puisqu'il y a autant d'espèces de chaque côté : je peux raisonner directement sur les quantités de matière.

$$Q_r = \dfrac{0{,}67 \times 0{,}67}{0{,}33 \times 1{,}33} = \dfrac{0{,}449}{0{,}439} = 1{,}0$$

Étape 3 — je compare et je conclus, réponse a. $Q_r = 1{,}0$ et $K = 4{,}0$, donc $Q_r \lt K$ : le système évolue dans le sens direct, il consomme de l'acide et de l'alcool pour fabriquer davantage d'ester. L'ajout d'un réactif a fait chuter $Q_r$ sous $K$, et le système réagit pour le ramener à $4{,}0$.

Commentaire : c'est le principe industriel de l'estérification, où l'on met un réactif en large excès pour améliorer le rendement. Et remarque bien que $K$ n'a pas bougé d'un iota — c'est $Q_r$ qui a été déplacé.

Étape 4 — nouveau tableau d'avancement, avec un avancement supplémentaire $y$. À l'équilibre : acide $0{,}33 - y$, alcool $1{,}33 - y$, ester $0{,}67 + y$, eau $0{,}67 + y$.

Étape 5 — je pose l'équation.

$$K = \dfrac{(0{,}67 + y)^2}{(0{,}33 - y)(1{,}33 - y)} = 4{,}0$$

Étape 6 — je développe, après multiplication en croix.

$$(0{,}67 + y)^2 = 4{,}0\,(0{,}33 - y)(1{,}33 - y)$$

$$y^2 + 1{,}34\,y + 0{,}449 = 4{,}0\,(0{,}439 - 1{,}66\,y + y^2) = 4\,y^2 - 6{,}64\,y + 1{,}76$$

$$0 = 3\,y^2 - 7{,}98\,y + 1{,}31$$

Étape 7 — je résous l'équation du second degré.

$$\Delta = (-7{,}98)^2 - 4 \times 3 \times 1{,}31 = 63{,}7 - 15{,}7 = 48{,}0 \qquad \sqrt{\Delta} = 6{,}93$$

$$y_1 = \dfrac{7{,}98 - 6{,}93}{2 \times 3} = \dfrac{1{,}05}{6} = 0{,}18 \qquad y_2 = \dfrac{7{,}98 + 6{,}93}{6} = 2{,}49$$

Étape 8 — j'élimine la racine non physique. $y_2 = 2{,}49$ mol donnerait une quantité d'acide $0{,}33 - 2{,}49$, donc négative : impossible. On garde $y = 0{,}18$ mol.

Commentaire : cette phrase de rejet est exigée. Une équation du second degré donne toujours deux solutions mathématiques, et une seule a un sens chimique.

Étape 9 — nouvelle composition, réponse b.

$$n(\text{acide}) = 0{,}33 - 0{,}18 = 0{,}15\ \text{mol} \qquad n(\text{alcool}) = 1{,}33 - 0{,}18 = 1{,}15\ \text{mol}$$

$$n(\text{ester}) = n(\text{eau}) = 0{,}67 + 0{,}18 = 0{,}85\ \text{mol}$$

Vérification : $\dfrac{0{,}85 \times 0{,}85}{0{,}15 \times 1{,}15} = \dfrac{0{,}723}{0{,}173} = 4{,}2$, cohérent avec $K = 4{,}0$ aux arrondis près.

Étape 10 — nouveau taux, et conclusion. On était parti de $1{,}0$ mol d'acide, donc $x_{\text{max}} = 1{,}0$ mol, et la quantité totale d'ester formé vaut $0{,}85$ mol :

$$\tau' = \dfrac{0{,}85}{1{,}0} = 0{,}85$$

Le taux est passé de $0{,}67$ à $0{,}85$ : ajouter un réactif en excès a bien déplacé l'équilibre dans le sens direct et amélioré le rendement, sans que la constante $K$ ne change.

La liste noire des pièges.

1. Inclure l'eau solvant ou un solide pur dans $K$. C'est une faute directe, pas une approximation.

2. Oublier l'exposant stœchiométrique : c'est $[\text{HI}]^2$, jamais $[\text{HI}]$ ; et le $2x$ du tableau devient $(2x)^2 = 4\,x^2$, pas $2\,x^2$.

3. Confondre $K$ et $Q_r$. $K$ est fixé par la température et ne bouge pas ; $Q_r$ varie au cours de la réaction et tend vers $K$.

4. Calculer $Q_{r,i}$ avec les concentrations d'équilibre au lieu des concentrations initiales. On trouve alors évidemment $Q_{r,i} = K$, et on conclut à tort que rien ne bouge.

5. Confondre quantités de matière et concentrations. On ne peut raisonner directement en moles que si les $V$ se simplifient : vérifie-le, ne le suppose pas.

6. Garder les deux racines du second degré. Il faut justifier explicitement le rejet de celle qui donne une quantité négative ou un avancement supérieur à $x_{\text{max}}$.

7. Annoncer un $\tau$ supérieur à 1. C'est impossible : si ça t'arrive, c'est que $x_{\text{max}}$ a été mal identifié, donc que le réactif limitant a été mal choisi.

D'où sort K, au fond

Le cours te donne $K$ comme une définition tombée du ciel. Voici une justification, valable pour une réaction qui se produit en une seule étape élémentaire — c'est une restriction importante, et il faut être honnête : dans le cas général, le raisonnement est plus subtil.

Pour une telle réaction, la vitesse du sens direct est d'autant plus grande que les réactifs sont concentrés, et elle s'écrit $v_{\text{direct}} = k_1\,[\text{A}]^a\,[\text{B}]^b$. Symétriquement, le sens indirect a pour vitesse $v_{\text{indirect}} = k_{-1}\,[\text{C}]^c\,[\text{D}]^d$, où $k_1$ et $k_{-1}$ sont deux constantes de vitesse qui ne dépendent que de la température.

La définition de l'équilibre, c'est précisément l'égalité de ces deux vitesses :

$$k_1\,[\text{A}]_{\text{éq}}^{\,a}\,[\text{B}]_{\text{éq}}^{\,b} = k_{-1}\,[\text{C}]_{\text{éq}}^{\,c}\,[\text{D}]_{\text{éq}}^{\,d}$$

On réarrange en mettant les produits d'un côté et les constantes de l'autre :

$$\dfrac{[\text{C}]_{\text{éq}}^{\,c}\,[\text{D}]_{\text{éq}}^{\,d}}{[\text{A}]_{\text{éq}}^{\,a}\,[\text{B}]_{\text{éq}}^{\,b}} = \dfrac{k_1}{k_{-1}}$$

Le membre de gauche, c'est exactement $K$. Et le membre de droite est un rapport de deux constantes qui ne dépendent que de $T$ : cela explique d'un coup pourquoi $K$ ne dépend que de la température, et pourquoi les coefficients stœchiométriques apparaissent en exposants plutôt qu'en facteurs. La formule cesse d'être arbitraire.

Conséquence immédiate : un catalyseur ne change pas $K$. Un catalyseur accélère la réaction dans les deux sens, donc il augmente $k_1$ et $k_{-1}$ dans le même rapport. Le quotient $k_1/k_{-1}$ est inchangé : l'état d'équilibre atteint est rigoureusement le même, on y arrive seulement plus vite. C'est le pont exact entre ce chapitre et celui sur la cinétique et la catalyse : la cinétique gouverne la durée du trajet, la constante d'équilibre gouverne la destination.

La même idée, sous plusieurs noms

Une fois que tu tiens la définition de $K$, tu tiens en réalité plusieurs chapitres d'un coup, parce que la plupart des « constantes » de la chimie sont des constantes d'équilibre déguisées, écrites avec exactement les mêmes règles : produits sur réactifs, coefficients en exposants, solides purs et solvant eau exclus.

La constante d'acidité $K_A$. C'est le $K$ de la réaction d'un acide avec l'eau, $\text{AH}(aq) + \text{H}_2\text{O}(\ell) \rightleftharpoons \text{A}^-(aq) + \text{H}_3\text{O}^+(aq)$, d'où :

$$K_A = \dfrac{[\text{A}^-]_{\text{éq}}\,[\text{H}_3\text{O}^+]_{\text{éq}}}{[\text{AH}]_{\text{éq}}}$$

C'est exactement ce que tu as calculé au palier 3. Un acide est d'autant plus fort que son $K_A$ est grand : « fort » et « faible » ne sont que des lectures de l'échelle de $K$.

Le produit ionique de l'eau $K_e$. C'est le $K$ de l'autoprotolyse de l'eau, $K_e = [\text{H}_3\text{O}^+]_{\text{éq}}\,[\text{HO}^-]_{\text{éq}}$, qui vaut $1{,}0 \times 10^{-14}$ à 25 °C. Note bien : c'est une constante d'équilibre, donc elle dépend de la température. La fameuse valeur $10^{-14}$ n'est valable qu'à 25 °C, et c'est seulement à cette température que le pH de neutralité vaut 7.

Le produit de solubilité $K_s$. Pour un solide peu soluble qui se dissout, par exemple $\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)$, on écrit $K_s = [\text{Ag}^+]_{\text{éq}}\,[\text{Cl}^-]_{\text{éq}}$ : le solide pur est exclu, exactement selon la règle 1 de ce cours. C'est ce qui explique que l'expression n'ait pas de dénominateur, ce qui déroute toujours au premier abord.

Le déplacement d'un équilibre. Tu as vu au palier 4 qu'ajouter un réactif fait chuter $Q_r$ sous $K$ et relance le sens direct. Ce raisonnement se généralise : toute perturbation qui écarte $Q_r$ de $K$ provoque une évolution qui tend à ramener $Q_r$ vers $K$. Diluer, comprimer un système gazeux, ajouter ou retirer une espèce : à chaque fois il suffit de recalculer $Q_r$ et de comparer. Dans le supérieur, on formalise cela sous le nom de lois de modération — mais tu vois qu'aucune loi nouvelle n'est nécessaire, le critère $Q_r$ contre $K$ suffit à tout prévoir.

Un aperçu de l'an prochain, hors programme

Ce qui suit ne tombera pas au contrôle. C'est là pour te montrer où mène ce chapitre si tu continues en chimie, en prépa ou à l'université.

1. $K$ est une grandeur thermodynamique. En thermodynamique chimique, on démontre que la constante d'équilibre est reliée à une grandeur appelée enthalpie libre standard de réaction $\Delta_r G^{\circ}$ par

$$\Delta_r G^{\circ} = -R\,T\,\ln K$$

où $R$ est la constante des gaz parfaits et $T$ la température absolue en kelvins. Cette relation dit quelque chose de fort : $K$ n'est pas une donnée expérimentale isolée, elle se calcule à partir de données énergétiques tabulées. Une réaction très favorable énergétiquement, c'est-à-dire de $\Delta_r G^{\circ}$ très négatif, a un $K$ très grand. La logique du chapitre se retourne : le rapport de concentrations devient la conséquence d'un bilan d'énergie.

2. Comment $K$ varie avec la température. Ta fiche dit que $K$ dépend de $T$, sans dire dans quel sens. La relation de van 't Hoff répond : si la réaction est endothermique, c'est-à-dire si elle absorbe de la chaleur, $K$ augmente quand la température augmente ; si elle est exothermique, $K$ diminue. C'est exactement pour cette raison que certaines synthèses industrielles se font à haute température et d'autres à froid, et cela relie ce chapitre à celui sur les bilans énergétiques.

3. Les concentrations sont en réalité des activités. Le $c^{\circ} = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ qui rend $K$ sans unité n'est pas un artifice de présentation : la vraie grandeur qui entre dans $K$ s'appelle l'activité. Pour une espèce diluée, l'activité vaut approximativement $[\text{X}]/c^{\circ}$ ; pour un solide pur ou pour le solvant, elle vaut exactement 1. Voilà la raison profonde pour laquelle on les « enlève » de l'expression : on ne les enlève pas, on les remplace par 1 — et multiplier ou diviser par 1 ne change rien. La règle que tu appliques mécaniquement en Terminale est en fait un théorème.

4. Là où ça continue. Les équilibres acido-basiques et les titrages, les équilibres de précipitation, les équilibres d'oxydoréduction et les piles, où l'on retrouve $K$ dans la relation de Nernst, et enfin l'optimisation des procédés industriels : tous reposent sur ce que tu viens d'apprendre. La double flèche $\rightleftharpoons$ est probablement le symbole le plus rentable de tout le programme de chimie.