Piles et électrolyses

Les prérequis, en trois minutes

Avant de parler de piles, il te faut trois mots de vocabulaire. Pas un de plus.

Oxydation : une espèce perd des électrons. Réduction : une espèce gagne des électrons. Moyen mnémotechnique : « oxydation = ôter des électrons ».

Un couple oxydant/réducteur s'écrit $\text{Ox}/\text{Red}$ et se relie par une demi-équation. Exemple : $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$. Le nombre d'électrons qui apparaît dans cette demi-équation, on le note $n_e$ : ici $n_e = 2$.

Une électrode, c'est un conducteur (souvent une lame de métal) plongé dans une solution ionique. C'est là, à sa surface, que se fait l'échange d'électrons.

Et enfin la règle universelle du chapitre, celle qui ne change JAMAIS : l'oxydation a toujours lieu à l'anode ; la réduction a toujours lieu à la cathode. Pile ou électrolyse, peu importe : cette phrase est toujours vraie.

L'essentiel et les formules à connaître

Il y a deux dispositifs, qui sont les deux faces d'une même pièce.

Une pile électrochimique exploite une réaction d'oxydoréduction spontanée pour produire un courant électrique. Elle fabrique de l'électricité toute seule.

Une électrolyse fait l'inverse : on impose un courant avec un générateur extérieur pour forcer une transformation chimique non spontanée. On consomme de l'électricité pour faire une réaction qui, seule, ne se ferait pas.

Le seul point qui change de signe entre les deux : dans une pile, l'anode est le pôle négatif et la cathode le pôle positif. Dans une électrolyse, l'anode est reliée au pôle positif du générateur et la cathode au pôle négatif.

Les quatre formules à savoir :

1) Force électromotrice standard d'une pile : $E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_+ - E^\circ_-$, c'est-à-dire le potentiel du pôle positif moins celui du pôle négatif (jamais l'inverse).

2) Charge électrique : $Q = I \cdot t$, avec $Q$ en coulombs (C), $I$ en ampères (A) et $t$ en secondes.

3) Quantité de matière transformée à une électrode : $n_{\text{électrode}} = \dfrac{Q}{n_e \cdot F} = \dfrac{I \cdot t}{n_e \cdot F}$.

4) Masse déposée : $m = \dfrac{M \cdot I \cdot t}{n_e \cdot F}$, où $M$ est la masse molaire en $\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Une constante à retenir : la constante de Faraday $F = 96\,500 \text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$. C'est la charge portée par une mole d'électrons.

Un exemple entièrement traité : la pile Daniell

Énoncé type : on réalise une pile avec une lame de zinc plongée dans une solution de $\text{Zn}^{2+}$ et une lame de cuivre plongée dans une solution de $\text{Cu}^{2+}$, reliées par un pont salin. Données : $E^\circ_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} = +0{,}34 \text{ V}$ et $E^\circ_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} = -0{,}76 \text{ V}$. Déterminer les pôles et la f.e.m. standard.

Étape 1 — Je compare les potentiels. $+0{,}34 \text{ V} \gt -0{,}76 \text{ V}$, donc $E^\circ_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} \gt E^\circ_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}}$.

Étape 2 — J'en déduis les pôles. Le couple de potentiel le plus élevé est celui du pôle positif. Donc le cuivre est le pôle $+$, c'est la cathode : il s'y produit une réduction, $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$.

Étape 3 — L'autre électrode. Le zinc est donc le pôle $-$, c'est l'anode : il s'y produit une oxydation, $\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-$.

Étape 4 — J'applique la formule. $E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_+ - E^\circ_-$

$E^\circ_{\text{pile}} = 0{,}34 - (-0{,}76)$

$E^\circ_{\text{pile}} = 0{,}34 + 0{,}76 = 1{,}10 \text{ V}$

Conclusion. La pile Daniell a une force électromotrice standard de $1{,}10 \text{ V}$, le zinc étant le pôle négatif et le cuivre le pôle positif. Le résultat est positif : c'est cohérent, une pile fonctionne spontanément.

Les définitions propres

Oxydoréduction : une transformation dans laquelle des électrons sont transférés d'un réducteur vers un oxydant. Le réducteur est oxydé (il perd des électrons), l'oxydant est réduit (il en gagne).

Électrode : conducteur électronique plongé dans une solution ionique (l'électrolyte), siège d'une demi-réaction. Elle peut participer à la réaction (lame de zinc qui se dissout) ou rester spectatrice (électrode inerte en graphite ou en platine, qui ne sert qu'à faire passer les électrons).

Anode : électrode où se produit l'oxydation. Cathode : électrode où se produit la réduction. Cette définition ne dépend pas du dispositif : elle est vraie pour une pile comme pour une électrolyse.

Pile électrochimique : dispositif qui exploite une réaction d'oxydoréduction spontanée pour produire un courant électrique. Les deux couples sont séparés dans deux compartiments (les demi-piles), pour forcer les électrons à passer par le circuit extérieur au lieu de se transférer directement.

Électrolyse : dispositif dans lequel un générateur impose un courant extérieur pour réaliser une transformation chimique non spontanée, c'est-à-dire l'inverse de ce qui se produirait tout seul.

Pont salin (ou membrane) : il assure la neutralité électrique des deux compartiments d'une pile en laissant migrer les ions, sans que les deux solutions se mélangent. Sans lui, les charges s'accumulent d'un côté et la pile s'arrête aussitôt.

Force électromotrice standard (f.e.m.) : $E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_+ - E^\circ_-$, en volts. C'est la tension que la pile est capable d'imposer, dans les conditions standard.

Constante de Faraday : $F = 96\,500 \text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$, la charge d'une mole d'électrons. C'est le pont entre le monde électrique (des coulombs) et le monde chimique (des moles).

Pile et électrolyse : les deux sens de marche

Dans les deux cas, les électrons transitent entre deux électrodes plongées dans des solutions ioniques, et l'oxydation se fait à l'anode, la réduction à la cathode. Ce qui change, c'est qui commande.

Dans une pile, c'est la chimie qui commande : la réaction spontanée pousse les électrons, l'anode (où ils sont libérés) est le pôle négatif, la cathode (où ils sont consommés) est le pôle positif. La pile est un générateur.

Dans une électrolyse, c'est le générateur qui commande : il tire les électrons hors de l'anode, donc l'anode est reliée au pôle positif du générateur, et il en pousse dans la cathode, donc la cathode est reliée au pôle négatif. La cuve d'électrolyse est un récepteur.

Sens du courant et sens des électrons. Le courant conventionnel circule de $+$ vers $-$ à l'extérieur de la pile. Les électrons, eux, circulent en sens inverse : de l'anode vers la cathode dans le circuit extérieur. Retiens plutôt la version électrons, c'est celle qui a un sens chimique — les électrons partent forcément de là où on les fabrique (l'oxydation, donc l'anode).

Comment reconnaître le dispositif dans un énoncé ? S'il y a un générateur dans le schéma ou dans le texte, c'est une électrolyse. S'il n'y a qu'un récepteur (lampe, moteur, résistance) ou un voltmètre, c'est une pile. Et le critère quantitatif : $E^\circ_{\text{pile}} \gt 0$ indique que la réaction correspondante est spontanée.

La méthode pas-à-pas, appliquée à une électrolyse

La méthode générale pour analyser n'importe quel dispositif d'oxydoréduction :

1. Déterminer si la réaction est spontanée (pile) ou imposée (électrolyse) : $E^\circ_{\text{pile}} \gt 0$ indique la spontanéité.

2. Écrire les deux demi-équations et identifier laquelle est l'oxydation (anode) et laquelle est la réduction (cathode).

3. Pour une pile : classer les $E^\circ$. Le couple de $E^\circ$ le plus élevé est à la cathode, c'est le pôle $+$.

4. Lire $n_e$ sur la demi-équation, ne jamais le deviner. Par exemple $\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag}$ donne $n_e = 1$, tandis que $\text{Ni}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Ni}$ donne $n_e = 2$.

5. Convertir $t$ en secondes, calculer $Q = I \cdot t$, puis appliquer $m = \dfrac{M \cdot Q}{n_e \cdot F}$.

Exemple traité — masse de cuivre déposée par électrolyse. Données : $I = 2{,}0 \text{ A}$, $t = 30 \text{ min}$, $M(\text{Cu}) = 63{,}5 \text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Étape 1 — La demi-équation à la cathode. $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$, donc $n_e = 2$.

Étape 2 — Conversion du temps. $t = 30 \text{ min} = 30 \times 60 = 1800 \text{ s}$.

Étape 3 — Charge électrique. $Q = I \cdot t = 2{,}0 \times 1800 = 3600 \text{ C}$.

Étape 4 — Masse déposée. $m = \dfrac{M \cdot Q}{n_e \cdot F} = \dfrac{63{,}5 \times 3600}{2 \times 96\,500}$

$m = \dfrac{228\,600}{193\,000} \approx 1{,}18 \text{ g}$

Conclusion. L'électrolyse dépose environ $1{,}18 \text{ g}$ de cuivre sur la cathode.

Exemple 1 — la pile Daniell, de la demi-équation à la f.e.m.

Énoncé. Une lame de zinc plonge dans une solution de sulfate de zinc, une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre. Les deux compartiments sont reliés par un pont salin, les deux lames par un fil et une lampe. Données : $E^\circ_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} = +0{,}34 \text{ V}$, $E^\circ_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} = -0{,}76 \text{ V}$. Identifier les électrodes, écrire l'équation de fonctionnement, calculer la f.e.m. standard et donner le sens de circulation des électrons.

Ligne 1 — Je repère le dispositif. Il n'y a pas de générateur, seulement une lampe : c'est une pile. La réaction sera donc spontanée. On le vérifiera à la fin avec le signe de $E^\circ_{\text{pile}}$.

Ligne 2 — Je classe les potentiels. $+0{,}34 \gt -0{,}76$. Le couple $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ a le potentiel le plus élevé. Retiens le réflexe : plus haut $E^\circ$ = cathode = pôle $+$.

Ligne 3 — J'écris la demi-équation de la cathode. À la cathode se produit une réduction, donc l'oxydant $\text{Cu}^{2+}$ gagne des électrons : $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$. Je vérifie l'équilibre des charges : à gauche $2+ \text{ et } 2-$, soit $0$ ; à droite $0$. C'est bon.

Ligne 4 — J'écris la demi-équation de l'anode. À l'anode se produit une oxydation, donc le réducteur $\text{Zn}$ perd des électrons : $\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-$. Là encore les charges se compensent.

Ligne 5 — J'additionne pour obtenir l'équation de fonctionnement. Les deux demi-équations échangent le même nombre d'électrons (2 de chaque côté), je peux les sommer directement, et les électrons se simplifient : $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$.

Ligne 6 — Je calcule la f.e.m. standard. $E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_+ - E^\circ_- = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10 \text{ V}$. Attention au double signe moins qui donne un plus, c'est là que les copies se plantent.

Ligne 7 — Je vérifie la cohérence. $E^\circ_{\text{pile}} = 1{,}10 \text{ V} \gt 0$ : la réaction est bien spontanée, cohérent avec une pile. Si j'avais trouvé une valeur négative, cela signifierait que j'ai inversé les pôles.

Ligne 8 — Le sens des électrons. Ils sont produits à l'anode (le zinc) et consommés à la cathode (le cuivre). Donc, dans le circuit extérieur, ils vont du zinc vers le cuivre, c'est-à-dire du pôle $-$ vers le pôle $+$. Le courant conventionnel, lui, va dans l'autre sens : du cuivre vers le zinc à l'extérieur.

Ligne 9 — Le rôle du pont salin. Le compartiment du zinc s'enrichit en $\text{Zn}^{2+}$ (charges positives), celui du cuivre s'appauvrit en $\text{Cu}^{2+}$. Le pont salin laisse migrer ses ions pour compenser : ses anions vont vers le compartiment de l'anode, ses cations vers celui de la cathode. La neutralité électrique est maintenue et le courant peut continuer.

Exemple 2 — argenter une cuillère par électrolyse

Énoncé. On dépose de l'argent sur une cuillère par électrolyse d'une solution contenant des ions $\text{Ag}^+$. Le courant vaut $I = 0{,}50 \text{ A}$ pendant $t = 20 \text{ min}$. Donnée : $M(\text{Ag}) = 108 \text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Quelle masse d'argent est déposée ?

Ligne 1 — J'identifie l'électrode utile. On veut déposer de l'argent métallique : on transforme $\text{Ag}^+$ en $\text{Ag}$, c'est un gain d'électrons, donc une réduction, donc cela se passe à la cathode. La cuillère est donc la cathode, reliée au pôle $-$ du générateur.

Ligne 2 — J'écris la demi-équation et je lis $n_e$. $\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag}$. Il n'y a qu'un seul électron : $n_e = 1$. C'est exactement le piège classique — beaucoup mettent 2 par habitude du cuivre.

Ligne 3 — Je convertis le temps. $t = 20 \text{ min} = 20 \times 60 = 1200 \text{ s}$. Jamais 20 dans la formule.

Ligne 4 — Je calcule la charge. $Q = I \cdot t = 0{,}50 \times 1200 = 600 \text{ C}$.

Ligne 5 — Je passe des coulombs aux moles. $n(\text{Ag}) = \dfrac{Q}{n_e \cdot F} = \dfrac{600}{1 \times 96\,500}$

$n(\text{Ag}) \approx 6{,}2 \times 10^{-3} \text{ mol}$

Ligne 6 — Je passe des moles aux grammes. $m = n \cdot M = 6{,}2 \times 10^{-3} \times 108$

$m \approx 0{,}67 \text{ g}$

Ligne 7 — Je vérifie l'ordre de grandeur. Moins d'un gramme d'argent pour 20 minutes à 0,5 A : c'est plausible pour une fine couche d'argenture. Si tu avais trouvé 670 g, tu saurais qu'il y a une erreur de puissance de dix quelque part.

Conclusion. La cuillère se couvre d'environ $0{,}67 \text{ g}$ d'argent.

Exemple 3 — remonter à la durée de l'électrolyse

Énoncé. On veut déposer $m = 2{,}0 \text{ g}$ de nickel par électrolyse d'une solution de $\text{Ni}^{2+}$, avec un courant constant $I = 1{,}5 \text{ A}$. Données : $M(\text{Ni}) = 58{,}7 \text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Combien de temps faut-il ?

Ligne 1 — Je repère le sens de l'exercice. Ici on connaît la masse et on cherche le temps : c'est la même chaîne de raisonnement, mais parcourue à l'envers. Grammes $\rightarrow$ moles $\rightarrow$ coulombs $\rightarrow$ secondes.

Ligne 2 — Demi-équation et $n_e$. $\text{Ni}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Ni}$, donc $n_e = 2$.

Ligne 3 — Des grammes aux moles de nickel. $n(\text{Ni}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{2{,}0}{58{,}7} \approx 3{,}4 \times 10^{-2} \text{ mol}$.

Ligne 4 — Des moles de nickel aux moles d'électrons. La demi-équation dit qu'il faut 2 électrons par atome de nickel formé, donc $n(e^-) = 2 \times n(\text{Ni}) = 2 \times 3{,}4 \times 10^{-2} \approx 6{,}8 \times 10^{-2} \text{ mol}$.

Ligne 5 — Des moles d'électrons à la charge. $Q = n(e^-) \cdot F = 6{,}8 \times 10^{-2} \times 96\,500 \approx 6{,}6 \times 10^{3} \text{ C}$.

Ligne 6 — De la charge à la durée. $Q = I \cdot t$ donc $t = \dfrac{Q}{I} = \dfrac{6{,}6 \times 10^{3}}{1{,}5}$

$t \approx 4{,}4 \times 10^{3} \text{ s}$

Ligne 7 — Je convertis pour rendre le résultat parlant. $t = \dfrac{4400}{60} \approx 73 \text{ min}$, soit environ $1 \text{ h } 13 \text{ min}$.

Conclusion. Il faut faire fonctionner l'électrolyse pendant environ $73$ minutes. Remarque : on aurait pu tout faire en une ligne avec $t = \dfrac{m \cdot n_e \cdot F}{M \cdot I}$, mais rédiger les étapes rapporte des points de méthode, et surtout t'évite les erreurs.

Les subtilités attendues au contrôle

La polarité doit être justifiée, pas affirmée. Écrire « le cuivre est le pôle $+$ » sans rien de plus ne rapporte pas le point. La justification attendue est : « $E^\circ_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} \gt E^\circ_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}}$, donc le cuivre constitue la cathode, siège de la réduction, c'est-à-dire le pôle $+$ ».

Le signe de la f.e.m. est un contrôle gratuit. Une f.e.m. de pile se calcule toujours dans l'ordre $E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_+ - E^\circ_-$ et sort positive. Si ton résultat est négatif, tu as inversé les pôles : reviens en arrière au lieu de mettre une valeur absolue en douce.

Attention au mot « standard ». $E^\circ$ est un potentiel standard, il correspond à des conditions de référence. La tension réellement mesurée aux bornes d'une pile qui débite est plus faible que $E^\circ_{\text{pile}}$, notamment à cause de sa résistance interne. Si l'énoncé donne une tension mesurée légèrement différente de la f.e.m. calculée, ce n'est pas une erreur de l'énoncé.

Anode inerte ou anode soluble. Dans une électrolyse, l'anode peut être en graphite ou en platine : elle ne fait que capter les électrons, l'oxydation concerne une espèce en solution. Mais elle peut aussi être soluble : dans le raffinage du cuivre, l'anode en cuivre impur s'oxyde en $\text{Cu}^{2+}$ pendant que du cuivre pur se dépose à la cathode. Lis bien la nature des électrodes.

Une pile a une durée de vie finie. Elle s'arrête quand le réactif limitant est épuisé. Ce réactif limitant peut être la lame métallique elle-même. C'est le sujet du problème résolu qui suit.

Ce que le correcteur attend, concrètement. Des demi-équations équilibrées en éléments et en charges. La conversion des minutes en secondes visible sur la copie. Les unités à chaque ligne du calcul. $n_e$ justifié par la demi-équation, jamais posé sans explication. Et une phrase de conclusion qui reprend la valeur avec son unité et un nombre raisonnable de chiffres significatifs.

Problème résolu 1 — combien de temps ma pile va-t-elle tenir ?

Énoncé. Une pile Daniell est constituée d'une lame de zinc de masse $m = 6{,}5 \text{ g}$ plongée dans une solution de $\text{Zn}^{2+}$, et d'une lame de cuivre plongée dans une solution de $\text{Cu}^{2+}$ en large excès. La pile débite un courant constant $I = 50 \text{ mA}$. Donnée : $M(\text{Zn}) = 65{,}4 \text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Pendant combien de temps la pile peut-elle fonctionner ?

Étape 1 — J'identifie le réactif limitant. L'énoncé précise que les ions $\text{Cu}^{2+}$ sont en large excès : le réactif qui s'épuisera est donc le zinc de l'électrode. La pile s'arrête quand toute la lame de zinc a été oxydée.

Étape 2 — La demi-équation à l'anode et $n_e$. $\text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-$, donc $n_e = 2$ : chaque atome de zinc consommé libère 2 électrons.

Étape 3 — Quantité de matière de zinc disponible. $n(\text{Zn}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{6{,}5}{65{,}4} \approx 9{,}9 \times 10^{-2} \text{ mol}$.

Étape 4 — Quantité d'électrons que cela représente. $n(e^-) = n_e \times n(\text{Zn}) = 2 \times 9{,}9 \times 10^{-2} \approx 0{,}199 \text{ mol}$.

Étape 5 — Charge totale que la pile peut faire circuler. $Q = n(e^-) \cdot F = 0{,}199 \times 96\,500$

$Q \approx 1{,}9 \times 10^{4} \text{ C}$

Étape 6 — Conversion de l'intensité. $I = 50 \text{ mA} = 50 \times 10^{-3} = 0{,}050 \text{ A}$. Le milliampère est le deuxième piège d'unité du chapitre, après les minutes.

Étape 7 — Durée de fonctionnement. $t = \dfrac{Q}{I} = \dfrac{1{,}9 \times 10^{4}}{0{,}050}$

$t \approx 3{,}8 \times 10^{5} \text{ s}$

Étape 8 — Je rends le résultat lisible. $t = \dfrac{3{,}8 \times 10^{5}}{3600} \approx 1{,}1 \times 10^{2} \text{ h}$, soit environ $107$ heures, c'est-à-dire un peu plus de $4$ jours.

Conclusion. La pile fonctionne environ $4$ jours avant que la lame de zinc ne soit entièrement consommée. Remarque de vocabulaire : la grandeur $Q \approx 1{,}9 \times 10^{4} \text{ C}$ est ce qu'on appelle la capacité de la pile ; les fabricants l'expriment plutôt en ampères-heures, avec $1 \text{ A}\cdot\text{h} = 3600 \text{ C}$, ce qui donne ici environ $5{,}3 \text{ A}\cdot\text{h}$.

Problème résolu 2 — une cuve d'électrolyse industrielle, et les pièges classiques

Énoncé. L'aluminium est produit industriellement par électrolyse. À la cathode se produit la réduction $\text{Al}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Al}$. Une cuve fonctionne sous une intensité $I = 1{,}0 \times 10^{5} \text{ A}$ pendant $24 \text{ h}$. Donnée : $M(\text{Al}) = 27{,}0 \text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Quelle masse d'aluminium la cuve produit-elle par jour ?

Étape 1 — Je lis $n_e$ sur la demi-équation. $\text{Al}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Al}$ donne $n_e = 3$. Trois électrons, pas deux : l'aluminium est trivalent, c'est justement ce qui rend sa production si gourmande en électricité.

Étape 2 — Conversion du temps. $t = 24 \text{ h} = 24 \times 3600 = 8{,}64 \times 10^{4} \text{ s}$.

Étape 3 — Charge électrique. $Q = I \cdot t = 1{,}0 \times 10^{5} \times 8{,}64 \times 10^{4}$

$Q = 8{,}64 \times 10^{9} \text{ C}$

Étape 4 — Moles d'électrons. $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{8{,}64 \times 10^{9}}{96\,500} \approx 8{,}95 \times 10^{4} \text{ mol}$.

Étape 5 — Moles d'aluminium. Il faut 3 électrons par atome, donc $n(\text{Al}) = \dfrac{n(e^-)}{3} = \dfrac{8{,}95 \times 10^{4}}{3} \approx 2{,}98 \times 10^{4} \text{ mol}$.

Étape 6 — Masse. $m = n(\text{Al}) \cdot M = 2{,}98 \times 10^{4} \times 27{,}0$

$m \approx 8{,}1 \times 10^{5} \text{ g} \approx 8{,}1 \times 10^{2} \text{ kg}$

Conclusion. La cuve produit environ $0{,}81$ tonne d'aluminium par jour. On peut vérifier la cohérence globale avec la formule directe $m = \dfrac{M \cdot I \cdot t}{n_e \cdot F} = \dfrac{27{,}0 \times 8{,}64 \times 10^{9}}{3 \times 96\,500}$, qui redonne bien le même ordre de grandeur.

Les pièges classiques, en un bloc.

1) Inverser le signe de l'anode selon le dispositif. L'anode est toujours le siège de l'oxydation, mais elle est le pôle $-$ en pile et le pôle $+$ en électrolyse. Retiens la définition (oxydation), déduis le signe ensuite.

2) Oublier de convertir les minutes en secondes avant $Q = I \cdot t$. 20 min, c'est $1200 \text{ s}$, pas 20. Même vigilance pour les heures et pour les milliampères.

3) Utiliser $n_e = 1$ par défaut sans vérifier la demi-équation. $\text{Cu}^{2+}$ échange 2 électrons, $\text{Al}^{3+}$ en échange 3, $\text{Ag}^+$ un seul. Une erreur sur $n_e$ fausse tout le reste du problème.

4) Écrire $E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_- - E^\circ_+$. Le pôle positif, c'est-à-dire la cathode, est toujours en premier dans la soustraction.

Les ponts avec le reste du programme

Lien avec l'évolution spontanée d'un système chimique. Tu as vu ailleurs qu'un système évolue dans le sens qui rapproche le quotient de réaction $Q_r$ de la constante d'équilibre $K$. Une pile, c'est exactement ça, mais avec le transfert d'électrons forcé de passer par un fil. Au départ $Q_r \lt K$, le système évolue dans le sens direct et fait circuler un courant. Au fur et à mesure, $Q_r$ augmente. Quand $Q_r = K$, le système est à l'équilibre : plus aucune évolution, la tension aux bornes tombe à zéro. La pile usée n'est rien d'autre qu'un système chimique arrivé à l'équilibre.

Lien avec l'avancement et le réactif limitant. La charge maximale que peut débiter une pile s'écrit $Q_{\max} = n_e \cdot x_{\max} \cdot F$, où $x_{\max}$ est l'avancement maximal, fixé par le réactif limitant. Tout le chapitre « avancement » se réinvestit ici tel quel : le tableau d'avancement est le même, on rajoute juste une colonne « électrons ».

Lien avec l'électricité. $Q = I \cdot t$ vient directement de la définition de l'intensité comme débit de charge. Et l'énergie fournie par la pile s'écrit $E = U \cdot I \cdot t = U \cdot Q$ : la chimie fixe $Q$ (combien d'électrons disponibles), les potentiels fixent $U$ (avec quelle « pression » ils sortent). Une pile bouton et une batterie de voiture peuvent avoir la même tension et des capacités mille fois différentes.

Lien avec l'électrolyse comme outil de mesure. Historiquement, c'est en pesant les dépôts obtenus par électrolyse qu'on a pu relier des masses à des charges, et donc remonter à la charge élémentaire. La relation $F = \mathcal{N}_A \cdot e$ relie la constante de Faraday, le nombre d'Avogadro et la charge de l'électron.

D'où viennent vraiment ces formules

Justifions $n_{\text{électrode}} = \dfrac{Q}{n_e \cdot F}$. C'est une simple règle de proportionnalité, en deux temps.

Premier temps : un électron porte la charge élémentaire $e \approx 1{,}6 \times 10^{-19} \text{ C}$ (en valeur absolue). Une mole d'électrons, c'est $\mathcal{N}_A \approx 6{,}02 \times 10^{23}$ électrons, donc une charge $F = \mathcal{N}_A \cdot e \approx 6{,}02 \times 10^{23} \times 1{,}6 \times 10^{-19} \approx 9{,}6 \times 10^{4} \text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$. Voilà le fameux $96\,500$ : ce n'est pas une constante magique, c'est juste « combien de coulombs dans une mole d'électrons ».

Deuxième temps : si une charge totale $Q$ a circulé, le nombre de moles d'électrons échangées vaut $n(e^-) = \dfrac{Q}{F}$. Et la demi-équation dit qu'il faut $n_e$ électrons par entité formée ou consommée. Donc $n_{\text{électrode}} = \dfrac{n(e^-)}{n_e} = \dfrac{Q}{n_e \cdot F}$. En multipliant par $M$, on obtient la masse. Toutes les formules du chapitre sont dans cette seule ligne.

Et la f.e.m., d'où vient-elle ? Cette partie dépasse le programme, mais elle éclaire tout. En thermodynamique, on montre que l'énergie électrique maximale récupérable d'une réaction est reliée à son enthalpie libre standard par $\Delta_r G^\circ = -n_e \cdot F \cdot E^\circ_{\text{pile}}$. Traduction : une réaction spontanée a $\Delta_r G^\circ \lt 0$, ce qui impose $E^\circ_{\text{pile}} \gt 0$. Le critère « $E^\circ_{\text{pile}} \gt 0$ donc c'est spontané », que tu appliques comme une recette, est en réalité le critère thermodynamique de spontanéité déguisé en volts. Et une électrolyse consiste à imposer une tension supérieure à $E^\circ$ pour forcer la réaction inverse, donc à payer en énergie électrique ce que la nature refuse de donner gratuitement.

Un aperçu de l'an prochain

La relation de Nernst. Dans le supérieur, tu apprendras que le potentiel d'un couple ne vaut $E^\circ$ que dans les conditions standard. Sinon il dépend des concentrations, selon une relation de la forme $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n_e} \log \dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}$ à $25 \text{ °C}$. C'est elle qui explique pourquoi la tension d'une pile diminue progressivement pendant qu'elle se décharge, au lieu de tomber brutalement à zéro : les concentrations changent, donc les potentiels changent.

Les accumulateurs. Une batterie de téléphone ou de voiture est un dispositif réversible : en décharge, elle fonctionne en pile (réaction spontanée, elle fournit du courant) ; en charge, on lui impose un courant et elle fonctionne en électrolyse (réaction forcée, on reconstitue les réactifs). Les deux moitiés de ce chapitre décrivent donc le même objet, dans deux modes de fonctionnement. Attention : quand on inverse le sens, l'électrode qui était la cathode devient l'anode, puisque la nature de la réaction qui s'y produit change.

L'électrolyse de l'eau et l'hydrogène. En imposant un courant dans de l'eau rendue conductrice, on produit du dihydrogène à la cathode (réduction de l'eau) et du dioxygène à l'anode (oxydation de l'eau). C'est la base de la production d'hydrogène par électrolyse, et la pile à combustible réalise l'opération inverse : elle recombine $\text{H}_2$ et $\text{O}_2$ pour produire de l'électricité et de l'eau.

La corrosion. Un métal qui rouille, c'est une oxydation qui se fait toute seule, donc une micro-pile qui fonctionne sans qu'on l'ait demandé. D'où la parade de l'anode sacrificielle : on relie la structure à protéger à un métal de potentiel standard plus faible, comme le zinc, qui s'oxyde à sa place. Le classement des $E^\circ$ que tu utilises pour trouver le pôle $+$ d'une pile sert, tel quel, à choisir quel métal sacrifier.