V VIDYALAYA · Soutien scolaire
Physique-ChimieTerminaleConstitution et transformations de la matiereFiche de cours

Piles et électrolyses

Deux faces de l'oxydoréduction : la pile produit de l'électricité spontanément ; l'électrolyse la consomme pour forcer une réaction.
1 L'idée

Une pile électrochimique exploite une réaction d'oxydoréduction spontanée pour produire un courant électrique. Une électrolyse impose un courant extérieur pour réaliser une transformation chimique non spontanée.

Dans les deux cas, les électrons transitent entre deux électrodes plongées dans des solutions ioniques. La règle universelle : l'oxydation se produit toujours à l'anode ; la réduction se produit toujours à la cathode.

La différence fondamentale de signe : en pile, l'anode est le pôle négatif et la cathode le pôle positif. En électrolyse, l'anode est reliée au pôle positif du générateur et la cathode au pôle négatif.

2 Formules essentielles
F.e.m. standard
\(E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_+ - E^\circ_-\)
Charge électrique
\(Q = I \cdot t \quad (\text{C} = \text{A} \times \text{s})\)
Quantité de matière (Faraday)
\(n_{\text{électrode}} = \dfrac{Q}{n_e \cdot F} = \dfrac{I \cdot t}{n_e \cdot F}\)
Masse déposée
\(m = \dfrac{M \cdot I \cdot t}{n_e \cdot F}\)
3 La constante de Faraday et le sens du courant

La constante de Faraday $F = 96\,500 \text{ C·mol}^{-1}$ représente la charge portée par une mole d'électrons. Le nombre $n_e$ est le nombre d'électrons échangés dans la demi-équation rédox considérée (il faut le lire sur la demi-équation, pas le deviner).

Le pont salin (ou membrane) assure la neutralité électrique des deux compartiments en laissant migrer les ions, sans mélanger les solutions.

Le courant conventionnel circule de $+$ vers $-$ à l'extérieur de la pile. Les électrons circulent en sens inverse : de l'anode vers la cathode dans le circuit extérieur.

4 Exemples calculés
Pile Daniell — f.e.m. standard
Couples : $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ avec $E^\circ = +0{,}34\text{ V}$ et $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ avec $E^\circ = -0{,}76\text{ V}$.
$E^\circ_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} \gt E^\circ_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}}$ donc le cuivre est le pôle $+$ (cathode : réduction de $\text{Cu}^{2+}$) ; le zinc est le pôle $-$ (anode : oxydation de $\text{Zn}$).
$E^\circ_{\text{pile}} = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10 \text{ V}$
Électrolyse — masse de cuivre déposée
$I = 2{,}0 \text{ A}$, $t = 30 \text{ min} = 1800 \text{ s}$, demi-équation : $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$ donc $n_e = 2$.
$Q = 2{,}0 \times 1800 = 3600 \text{ C}$
$m = \dfrac{M \cdot Q}{n_e \cdot F} = \dfrac{63{,}5 \times 3600}{2 \times 96\,500} = \dfrac{228\,600}{193\,000} \approx 1{,}18 \text{ g}$
Méthode — analyser un dispositif rédox
  • Déterminer si la réaction est spontanée (pile) ou imposée (électrolyse) : $E^\circ_{\text{pile}} \gt 0$ indique la spontanéité.
  • Écrire les deux demi-équations et identifier l'oxydation (anode) et la réduction (cathode).
  • Pour une pile : classer les $E^\circ$ — le couple de $E^\circ$ le plus élevé est à la cathode (pôle $+$).
  • Lire $n_e$ sur la demi-équation (ex. : $\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag}$ donne $n_e = 1$ ; $\text{Ni}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Ni}$ donne $n_e = 2$).
  • Convertir $t$ en secondes, calculer $Q = I \cdot t$, puis appliquer $m = \dfrac{M \cdot Q}{n_e \cdot F}$.
Erreurs fréquentes
  • Inverser le signe de l'anode selon le dispositif : l'anode est toujours l'oxydation, mais elle est $-$ en pile et $+$ en électrolyse.
  • Oublier de convertir les minutes en secondes avant $Q = I \cdot t$ : 20 min $= 1200$ s, pas 20.
  • Utiliser $n_e = 1$ par défaut sans vérifier la demi-équation : $\text{Cu}^{2+}$ échange 2 électrons, $\text{Al}^{3+}$ en échange 3.
  • Écrire $E^\circ_{\text{pile}} = E^\circ_- - E^\circ_+$ : le pôle positif (cathode) est toujours en premier dans la soustraction.