Premier principe de la thermodynamique

Les prérequis indispensables

Avant la formule, quatre mots de vocabulaire. Prends trente secondes pour eux, ils te feront gagner dix minutes au contrôle.

1. Le système. C'est la portion de matière que tu décides d'étudier, en général le gaz enfermé dans un cylindre. Tout le reste (le piston, l'air de la salle, la flamme du bec) s'appelle l'extérieur.

2. Les deux façons d'échanger de l'énergie. Le système peut recevoir de l'énergie de deux manières seulement : par travail $W$ (quelque chose pousse mécaniquement, typiquement le piston qui comprime le gaz) et par chaleur $Q$, aussi appelée transfert thermique (le système est en contact avec quelque chose de plus chaud ou de plus froid). $W$ et $Q$ sont des énergies, donc en joules (J).

3. La convention de signe. On compte positivement ce que le système reçoit. Toujours. Si le gaz reçoit 300 J de travail, $W = +300$ J. S'il cède 120 J de chaleur au milieu extérieur, $Q = -120$ J.

4. L'énergie interne $U$. C'est l'énergie stockée à l'intérieur du système, liée à l'agitation de ses molécules. Tu n'auras jamais à calculer $U$ toute seule : on ne s'intéresse qu'à sa variation $\Delta U = U_{\text{final}} - U_{\text{initial}}$. Retiens juste ceci : pour un gaz parfait, $U$ ne dépend que de la température $T$. Si $T$ monte, $U$ monte ; si $T$ ne bouge pas, $\Delta U = 0$.

Petit rappel utile : les températures se comptent en kelvins (K), avec $T(\text{K}) = \theta(^\circ\text{C}) + 273{,}15$. Une variation de 100 °C est aussi une variation de 100 K, donc pour un $\Delta T$ les deux unités donnent le même nombre.

L'essentiel : une seule formule

Le premier principe de la thermodynamique dit une chose et une seule : l'énergie ne se perd pas, elle change de forme. Tout ce que le système reçoit en travail et en chaleur se retrouve stocké dans son énergie interne.

$\Delta U = W + Q$

Les deux autres formules à avoir dans la poche pour un contrôle de base :

Le travail des forces de pression : $W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V$, avec $P_{\text{ext}}$ en pascals (Pa) et $\Delta V$ en mètres cubes (m³). Attention au signe moins : il est indispensable. Quand le gaz se détend ($\Delta V \gt 0$), il pousse le piston, il fournit du travail, donc $W \lt 0$. Quand on le comprime ($\Delta V \lt 0$), il reçoit du travail, donc $W \gt 0$.

La variation d'énergie interne d'un gaz parfait : $\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T$, où $n$ est la quantité de matière en moles et $C_{V,m}$ la capacité thermique molaire à volume constant, en J·K⁻¹·mol⁻¹ (elle sera donnée dans l'énoncé).

Et un réflexe de vocabulaire qui rapporte des points : $U$ est une fonction d'état. Traduction : $\Delta U$ ne dépend que de l'état de départ et de l'état d'arrivée, pas du chemin emprunté pour aller de l'un à l'autre.

Un exemple entièrement traité

Énoncé. On comprime un gaz enfermé dans un cylindre. L'opérateur lui fournit un travail de 300 J. Pendant la compression, le gaz cède 120 J de chaleur à l'air de la pièce. Que vaut la variation d'énergie interne du gaz ? Le gaz se réchauffe-t-il ou se refroidit-il ?

Étape 1 — Je choisis mon système. Le système, c'est le gaz. Tout le reste (opérateur, air de la pièce) est l'extérieur.

Étape 2 — Je traduis l'énoncé en signes. Le gaz reçoit 300 J de travail, donc $W = +300$ J. Le gaz cède 120 J de chaleur, donc $Q = -120$ J.

Étape 3 — J'écris le premier principe.

$\Delta U = W + Q$

Étape 4 — Je remplace par les valeurs.

$\Delta U = 300 + (-120)$

$\Delta U = +180$ J

Étape 5 — J'interprète. $\Delta U \gt 0$ : l'énergie interne du gaz a augmenté de 180 J. Comme, pour un gaz parfait, $U$ ne dépend que de la température, cela signifie que le gaz s'est réchauffé.

Voilà. Le bilan complet tient en cinq lignes. Si tu ne retiens qu'une chose de ce palier : traduis l'énoncé en signes avant de calculer, c'est là que se jouent 80 % des erreurs.

Les définitions propres

Énergie interne $U$. C'est l'énergie contenue à l'échelle microscopique dans le système. Deux propriétés à connaître par cœur :

• $U$ est une fonction d'état : sa valeur ne dépend que des variables d'état du système (température, pression, volume), et pas du chemin suivi pour arriver dans cet état. Conséquence directe : entre deux états donnés, $\Delta U$ est toujours le même, quelle que soit la transformation empruntée.
• Pour un gaz parfait, $U$ ne dépend que de la température $T$. Donc $\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T$, et si $\Delta T = 0$ alors $\Delta U = 0$.

Travail $W$. C'est l'énergie échangée par action mécanique macroscopique, ici par les forces de pression qui s'exercent sur le piston. Pour une pression extérieure constante :

$W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V$

Chaleur $Q$ (ou transfert thermique). C'est l'énergie échangée sans action mécanique, à cause d'un écart de température entre le système et l'extérieur. En Terminale, $Q$ se calcule presque toujours par différence : $Q = \Delta U - W$.

Enthalpie $H$. C'est une deuxième fonction d'état, construite à partir de $U$ :

$H = U + PV$

Elle a été inventée pour une raison très pratique : à pression constante, la chaleur échangée est directement égale à $\Delta H$. On y revient dans un instant.

Les conventions de signe (système = le gaz), à afficher au-dessus de ta copie :

• $W \gt 0$ : travail reçu par le gaz — c'est une compression, $\Delta V \lt 0$.
• $W \lt 0$ : travail fourni par le gaz — c'est une détente, $\Delta V \gt 0$.
• $Q \gt 0$ : chaleur reçue par le gaz, il se réchauffe.
• $Q \lt 0$ : chaleur cédée par le gaz, il se refroidit.

Les relations fondamentales

Voici les six relations du cours. Elles ne servent pas toutes en même temps : les quatre premières sont générales, les deux dernières concernent le gaz parfait.

Premier principe : $\Delta U = W + Q$. Valable toujours, pour tout système, toute transformation.

Travail des forces de pression : $W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V$, à pression extérieure constante.

Enthalpie : $H = U + PV$. Fonction d'état, comme $U$.

Transformation isobare : $\Delta H = Q_P$ avec $P = \text{cst}$. La chaleur échangée à pression constante est égale à la variation d'enthalpie. C'est uniquement valable à pression constante — d'où l'indice $P$ sur le $Q$.

Gaz parfait, énergie interne : $\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T$, où $C_{V,m}$ est la capacité thermique molaire à volume constant.

Relation de Mayer : $C_{P,m} - C_{V,m} = R$, avec $R = 8{,}314$ J·K⁻¹·mol⁻¹ la constante des gaz parfaits. Autrement dit $C_{P,m} = C_{V,m} + R$ : il faut toujours plus d'énergie pour chauffer un gaz d'un degré à pression constante (car il se dilate en même temps, donc il dépense en plus du travail) qu'à volume constant.

Une lecture graphique aide beaucoup : on représente les transformations dans un diagramme de Clapeyron, avec le volume $V$ en abscisse et la pression $P$ en ordonnée. Une isochore y est un segment vertical, une isobare un segment horizontal.

Les trois transformations types et la méthode

Au contrôle, l'énoncé annonce toujours de quel type de transformation il s'agit. Chaque type simplifie le premier principe d'une façon différente. Apprends les trois cas, tu couvres l'essentiel du programme.

Cas 1 — Transformation isochore ($\Delta V = 0$). Le volume ne change pas : récipient rigide, piston bloqué.

$W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V = 0$ : aucun travail échangé.

Le premier principe se réduit à $\Delta U = Q$. Toute la chaleur reçue part dans l'énergie interne, donc dans la température.

Cas 2 — Transformation isobare ($P = \text{cst}$). La pression reste constante : piston libre en équilibre avec l'atmosphère.

$W = -P\,\Delta V$, et pour un gaz parfait $PV = nRT$ donne $P\,\Delta V = nR\,\Delta T$, donc $W = -n\,R\,\Delta T$.

Par ailleurs $\Delta H = \Delta U + P\,\Delta V = (W + Q) - W = Q$, ce qui établit $\Delta H = Q_P$.

Cas 3 — Transformation adiabatique ($Q = 0$). Aucun échange thermique avec l'extérieur : parois calorifugées, ou transformation trop rapide pour que la chaleur ait le temps de passer.

Le premier principe se réduit à $\Delta U = W$. La variation d'énergie interne vient du seul travail. C'est pour cela qu'une compression rapide échauffe un gaz.

La méthode à dérouler, dans cet ordre :

• Identifier la transformation : isochore, isobare, adiabatique, ou quelconque.
• Calculer $W$ avec $W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V$ (donc $W = 0$ si isochore ; $W = -n\,R\,\Delta T$ si isobare avec gaz parfait).
• Calculer $\Delta U$ avec $\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T$ pour un gaz parfait, ou en utilisant la donnée fournie par l'énoncé.
• En déduire $Q = \Delta U - W$, puis vérifier que le signe obtenu est cohérent avec la situation physique décrite.
• Si la transformation est isobare, contrôler le résultat avec $\Delta H = n\,C_{P,m}\,\Delta T = Q_P$.

Exemple 1 — Chauffage isochore, commenté

Énoncé. On enferme $n = 0{,}50$ mol de gaz parfait monoatomique dans un récipient rigide et on le chauffe de $T_1 = 300$ K à $T_2 = 400$ K. Donnée : $C_{V,m} = 12{,}5$ J·K⁻¹·mol⁻¹. Calculer $W$, $\Delta U$ et $Q$.

Étape 1 — On identifie la transformation. « Récipient rigide » : le volume ne peut pas changer. C'est une transformation isochore, $\Delta V = 0$.

Étape 2 — On calcule le travail. C'est le cadeau de l'isochore :

$W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V = -P_{\text{ext}} \times 0$

$W = 0$ J

Commentaire : le gaz ne pousse rien, rien ne le pousse, donc aucun travail. Écris quand même la ligne sur ta copie : le correcteur veut voir la justification, pas seulement le zéro.

Étape 3 — On calcule la variation d'énergie interne. Le gaz est parfait, on a $C_{V,m}$, on applique la formule.

$\Delta T = T_2 - T_1 = 400 - 300 = 100$ K

$\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T = 0{,}50 \times 12{,}5 \times 100$

$\Delta U = 625$ J, soit $6{,}3 \times 10^{2}$ J

Étape 4 — On en déduit la chaleur.

$Q = \Delta U - W = 625 - 0$

$Q = 625$ J, soit $6{,}3 \times 10^{2}$ J

Étape 5 — On vérifie la cohérence. $Q \gt 0$ : le gaz reçoit de la chaleur. Normal, on le chauffe. Et comme aucun travail n'est échangé, toute cette chaleur sert à augmenter l'énergie interne, donc la température. Le résultat colle à l'histoire de l'énoncé, on peut souligner.

Exemple 2 — Détente isobare avec un piston

Énoncé. Un gaz est enfermé dans un cylindre fermé par un piston mobile, en équilibre avec l'atmosphère à $P_{\text{ext}} = 1{,}0 \times 10^{5}$ Pa. On chauffe doucement : le gaz se détend de $V_1 = 2{,}0$ L à $V_2 = 5{,}0$ L, à pression constante, en recevant $Q = +800$ J. Calculer $W$, $\Delta U$, puis $\Delta H$.

Étape 1 — On identifie. Le piston est mobile et la pression reste celle de l'atmosphère : transformation isobare.

Étape 2 — On convertit les volumes. Piège classique : la formule $W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V$ exige des mètres cubes, pas des litres. Or $1$ L $= 10^{-3}$ m³.

$V_1 = 2{,}0 \times 10^{-3}$ m³ et $V_2 = 5{,}0 \times 10^{-3}$ m³

$\Delta V = V_2 - V_1 = 5{,}0 \times 10^{-3} - 2{,}0 \times 10^{-3} = 3{,}0 \times 10^{-3}$ m³

Étape 3 — On calcule le travail.

$W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V = -1{,}0 \times 10^{5} \times 3{,}0 \times 10^{-3}$

$W = -3{,}0 \times 10^{2}$ J, soit $-300$ J

Commentaire : $W \lt 0$, et c'est exactement ce qu'on attend. Le gaz se détend, donc il pousse le piston, donc il fournit du travail à l'extérieur. Si tu avais trouvé $+300$ J, c'est que tu as oublié le signe moins.

Étape 4 — On applique le premier principe.

$\Delta U = W + Q = -300 + 800$

$\Delta U = +500$ J

Étape 5 — On calcule l'enthalpie. La transformation est isobare, donc on a le droit d'écrire $\Delta H = Q_P$ :

$\Delta H = Q_P = +800$ J

Étape 6 — On vérifie autrement. On peut recalculer $\Delta H$ par sa définition, $\Delta H = \Delta U + P\,\Delta V$ :

$\Delta H = 500 + (1{,}0 \times 10^{5} \times 3{,}0 \times 10^{-3}) = 500 + 300 = 800$ J

Les deux voies donnent le même résultat : le bilan est cohérent. Ce genre de double vérification est ce qui distingue une copie sûre d'elle d'une copie au hasard.

Exemple 3 — Compression adiabatique

Énoncé. On comprime rapidement $n = 1{,}0$ mol de gaz parfait monoatomique dans un cylindre aux parois calorifugées. Le travail reçu par le gaz vaut $W = +1{,}2 \times 10^{3}$ J. Donnée : $C_{V,m} = 12{,}5$ J·K⁻¹·mol⁻¹. Température initiale : $T_1 = 293$ K. Calculer $Q$, $\Delta U$ et la température finale.

Étape 1 — On identifie. « Parois calorifugées » est le mot-clé qui déclenche tout : aucun échange thermique possible. Transformation adiabatique, donc :

$Q = 0$ J

Étape 2 — On applique le premier principe.

$\Delta U = W + Q = 1{,}2 \times 10^{3} + 0$

$\Delta U = +1{,}2 \times 10^{3}$ J

Commentaire : en adiabatique, le premier principe se réduit à $\Delta U = W$. Tout le travail reçu se retrouve stocké dans l'énergie interne, il n'y a nulle part ailleurs où il pourrait aller.

Étape 3 — On remonte à la température. Le gaz est parfait, donc $\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T$. On isole $\Delta T$ :

$\Delta T = \dfrac{\Delta U}{n\,C_{V,m}} = \dfrac{1{,}2 \times 10^{3}}{1{,}0 \times 12{,}5}$

$\Delta T = 96$ K

Étape 4 — On conclut sur la température finale.

$T_2 = T_1 + \Delta T = 293 + 96$

$T_2 = 389$ K, soit environ $116$ °C

Étape 5 — On vérifie le sens physique. On comprime, donc $W \gt 0$, donc $\Delta U \gt 0$, donc la température monte fortement — et beaucoup, ici plus de 90 K. C'est exactement le phénomène que tu sens quand tu gonfles un pneu : la pompe chauffe.

Les subtilités, les pièges et ce que le correcteur attend

Les quatre erreurs qui coûtent le plus de points.

• Le signe moins de $W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V$. Il est indispensable, jamais optionnel. Lors d'une détente ($\Delta V \gt 0$) on obtient $W \lt 0$ : le gaz fournit du travail. Réflexe de contrôle : après chaque calcul de $W$, demande-toi « le gaz a-t-il été comprimé ou détendu ? » et vérifie que le signe colle.
• Utiliser $\Delta H = Q_P$ hors du cas isobare. Cette égalité n'est valable qu'à pression constante. En dehors de ce cas, on revient toujours à la relation générale $\Delta U = W + Q$.
• Croire que $\Delta U$ dépend du chemin. Pour un gaz parfait, $\Delta U$ et $\Delta H$ ne dépendent que de $\Delta T$. Entre deux états de même température, $\Delta U = 0$ et $\Delta H = 0$, quel que soit le chemin suivi — même si $W$ et $Q$, eux, changent complètement d'un chemin à l'autre.
• Confondre $C_{P,m}$ et $C_{V,m}$. On a toujours $C_{P,m} \gt C_{V,m}$, avec précisément $C_{P,m} = C_{V,m} + R$ (relation de Mayer). Utiliser $C_{P,m}$ dans $\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T$ est une faute lourde.

Les subtilités qui font gagner des points.

• $W$ et $Q$ ne sont pas des fonctions d'état. On n'écrit jamais « $\Delta W$ » ni « $\Delta Q$ » : le travail et la chaleur sont des échanges le long d'un chemin, pas des grandeurs que le système possède. Seuls $U$ et $H$ sont des fonctions d'état, et c'est pour elles qu'on écrit un $\Delta$.
• Comment repérer une adiabatique quand ce n'est pas écrit. Deux indices : « parois calorifugées / isolées thermiquement », ou « transformation rapide / brusque » (la chaleur n'a pas le temps de traverser les parois).
• $P_{\text{ext}}$ n'est pas toujours la pression du gaz. Dans la formule du travail, c'est bien la pression extérieure qui compte. Les deux coïncident quand le piston reste en équilibre mécanique, pas dans une détente brutale.

Ce que le correcteur veut voir sur la copie, dans cet ordre : le système clairement identifié ; le nom de la transformation et sa conséquence ($\Delta V = 0$, ou $P = \text{cst}$, ou $Q = 0$) ; la formule littérale écrite avant l'application numérique ; les conversions d'unités visibles (litres en m³, degrés Celsius en kelvins) ; le résultat avec son unité et un nombre raisonnable de chiffres significatifs ; enfin une phrase d'interprétation du signe. Cette dernière phrase est souvent un point à elle seule, et beaucoup l'oublient.

Problème type 1 — La pompe à vélo qui chauffe

Énoncé. Tu gonfles un pneu avec une pompe à vélo. Le corps de la pompe contient $n = 0{,}040$ mol d'air, assimilé à un gaz parfait de capacité thermique molaire $C_{V,m} = 20{,}8$ J·K⁻¹·mol⁻¹. Tu appuies d'un coup sec : le gaz reçoit un travail $W = +85$ J. La compression est si rapide qu'on peut négliger tout échange thermique avec l'extérieur. Estimer l'élévation de température de l'air comprimé et expliquer pourquoi la pompe devient chaude au toucher.

Étape 1 — Identification de la transformation. L'énoncé ne dit pas « adiabatique », il dit « si rapide qu'on peut négliger tout échange thermique ». C'est la même chose. On écrit donc :

La transformation est adiabatique, donc $Q = 0$ J.

Étape 2 — Premier principe.

$\Delta U = W + Q$

$\Delta U = 85 + 0 = +85$ J

Étape 3 — Relation énergie interne / température pour le gaz parfait.

$\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T$, donc $\Delta T = \dfrac{\Delta U}{n\,C_{V,m}}$

Étape 4 — Application numérique.

$n\,C_{V,m} = 0{,}040 \times 20{,}8 = 0{,}832$ J·K⁻¹

$\Delta T = \dfrac{85}{0{,}832}$

$\Delta T = 1{,}0 \times 10^{2}$ K

Étape 5 — Interprétation. L'air comprimé s'échauffe d'environ 100 K, soit 100 °C, en un seul coup de pompe. Comme aucune chaleur ne peut s'évacuer pendant la compression (elle est trop rapide), toute l'énergie mécanique que tu fournis se retrouve intégralement stockée dans l'énergie interne du gaz, c'est-à-dire dans son agitation moléculaire, donc dans sa température. Ensuite, une fois la compression finie, cet air chaud cède progressivement sa chaleur aux parois métalliques de la pompe : c'est elles que tu sens chaudes.

Étape 6 — Regard critique sur le résultat. Une bonne copie ajoute que ce modèle surestime un peu l'échauffement réel : dans une vraie pompe, une partie de la chaleur part quand même dans les parois pendant la compression, et le gaz s'échappe vers le pneu. L'ordre de grandeur, lui, est le bon, et il explique le phénomène observé.

Problème type 2 — Détente isotherme contre l'atmosphère

Énoncé. Un cylindre contient $n = 1{,}0$ mol de gaz parfait, maintenu à la température constante $T = 300$ K par un thermostat. On libère brusquement le piston : le gaz se détend de $V_1 = 10{,}0$ L à $V_2 = 25{,}0$ L contre l'atmosphère, de pression constante $P_{\text{ext}} = 1{,}0 \times 10^{5}$ Pa. Donnée : $R = 8{,}314$ J·K⁻¹·mol⁻¹. Calculer $\Delta U$, $W$ et $Q$, puis commenter.

Étape 1 — Ce qui change et ce qui ne change pas. La température est maintenue constante par le thermostat : la transformation est isotherme, $\Delta T = 0$. Attention, isotherme ne veut pas dire adiabatique : ici $Q$ ne sera surtout pas nul, c'est justement le thermostat qui fournit la chaleur.

Étape 2 — Variation d'énergie interne. C'est le point clé du problème. Pour un gaz parfait, $U$ ne dépend que de $T$ :

$\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T = n\,C_{V,m} \times 0$

$\Delta U = 0$ J

Commentaire : on n'a même pas besoin de la valeur de $C_{V,m}$, et c'est normal. Beaucoup d'élèves bloquent ici parce qu'ils cherchent une donnée manquante ; il n'en manque aucune.

Étape 3 — Travail reçu par le gaz. Conversion d'abord : $V_1 = 10{,}0 \times 10^{-3}$ m³ et $V_2 = 25{,}0 \times 10^{-3}$ m³.

$\Delta V = 25{,}0 \times 10^{-3} - 10{,}0 \times 10^{-3} = 15{,}0 \times 10^{-3}$ m³

$W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V = -1{,}0 \times 10^{5} \times 15{,}0 \times 10^{-3}$

$W = -1{,}5 \times 10^{3}$ J

Étape 4 — Chaleur échangée. On applique le premier principe en isolant $Q$ :

$Q = \Delta U - W = 0 - (-1{,}5 \times 10^{3})$

$Q = +1{,}5 \times 10^{3}$ J

Étape 5 — Interprétation, la partie qui rapporte. Le gaz fournit $1{,}5 \times 10^{3}$ J de travail à l'extérieur en poussant le piston, et reçoit exactement $1{,}5 \times 10^{3}$ J de chaleur du thermostat. Son énergie interne, elle, ne bouge pas d'un joule. Autrement dit, le gaz se comporte ici comme un simple convertisseur : il transforme intégralement de la chaleur en travail sans rien stocker. C'est le principe de base d'un moteur thermique.

Étape 6 — Vérification de cohérence. On peut contrôler que l'état final est bien un état d'équilibre mécanique avec l'atmosphère, en calculant la pression finale du gaz :

$P_2 = \dfrac{nRT}{V_2} = \dfrac{1{,}0 \times 8{,}314 \times 300}{25{,}0 \times 10^{-3}}$

$P_2 = 1{,}0 \times 10^{5}$ Pa

La pression finale du gaz est bien égale à $P_{\text{ext}}$ : le piston s'immobilise, la détente s'arrête là. L'énoncé est cohérent, et le montrer prouve au correcteur que tu comprends la situation au lieu d'appliquer des formules à l'aveugle.

D'où vient vraiment W = -P ext ΔV

Cette formule n'est pas tombée du ciel : c'est juste la définition du travail d'une force, appliquée au piston.

Étape 1 — La force pressante. L'extérieur exerce sur le piston, de section $S$, une force de pression d'intensité :

$F = P_{\text{ext}} \times S$

Étape 2 — Le déplacement. Supposons que le piston avance vers l'intérieur d'une petite distance $\mathrm{d}x$ (compression). La force est dans le même sens que le déplacement, donc le travail élémentaire reçu par le gaz est positif :

$\delta W = F \times \mathrm{d}x = P_{\text{ext}}\,S\,\mathrm{d}x$

Étape 3 — Le lien avec le volume. Quand le piston avance de $\mathrm{d}x$ vers le gaz, le volume diminue de $S\,\mathrm{d}x$. Donc $\mathrm{d}V = -S\,\mathrm{d}x$, c'est-à-dire $S\,\mathrm{d}x = -\mathrm{d}V$.

Étape 4 — On substitue.

$\delta W = -P_{\text{ext}}\,\mathrm{d}V$

Et si $P_{\text{ext}}$ reste constante pendant toute la transformation, on somme sur le trajet complet et on obtient la formule du cours :

$W = -P_{\text{ext}}\,\Delta V$

Le fameux signe moins que tu oubliais tout le temps n'est donc pas une convention arbitraire : il vient du fait que le gaz gagne de l'énergie quand son volume diminue. Une fois qu'on l'a vu une fois, on ne l'oublie plus.

Petite conséquence graphique, très utile ensuite : en diagramme de Clapeyron, l'aire comprise entre la courbe de la transformation et l'axe des volumes représente la valeur absolue du travail échangé.

Démontrer ΔH = Q P et la relation de Mayer

Pourquoi $\Delta H = Q_P$ à pression constante. On part du premier principe et on lui ajoute le travail isobare.

Premier principe : $\Delta U = W + Q_P$

Transformation isobare : $W = -P\,\Delta V$

D'où : $\Delta U = -P\,\Delta V + Q_P$, c'est-à-dire $\Delta U + P\,\Delta V = Q_P$

Or, comme $P$ est constante, $\Delta(PV) = P\,\Delta V$. Donc :

$\Delta H = \Delta(U + PV) = \Delta U + P\,\Delta V = Q_P$

Voilà toute la raison d'être de l'enthalpie : c'est la fonction d'état dont la variation est la chaleur échangée à pression constante. Et comme la plupart des expériences de chimie se font à l'air libre, donc à pression atmosphérique constante, c'est $H$ et non $U$ qui sert partout en thermochimie. Tu retrouveras exactement cette logique derrière les enthalpies de réaction et les enthalpies de changement d'état.

Pourquoi $C_{P,m} - C_{V,m} = R$ pour un gaz parfait. Trois lignes également.

Par définition de l'enthalpie : $H = U + PV$

Pour un gaz parfait, la loi $PV = nRT$ donne : $H = U + nRT$

On passe aux variations entre deux états : $\Delta H = \Delta U + nR\,\Delta T$

On remplace par les expressions du cours, $\Delta H = n\,C_{P,m}\,\Delta T$ et $\Delta U = n\,C_{V,m}\,\Delta T$ :

$n\,C_{P,m}\,\Delta T = n\,C_{V,m}\,\Delta T + nR\,\Delta T$

On divise par $n\,\Delta T$ (non nul) :

$C_{P,m} = C_{V,m} + R$

Interprétation physique : chauffer un gaz d'un degré à pression constante coûte plus cher qu'à volume constant, parce qu'en plus d'augmenter son agitation interne il faut payer le travail de dilatation contre l'atmosphère. La différence de facture vaut exactement $R$ par mole et par kelvin.

L'an prochain : le second principe et les machines thermiques

Le premier principe ne dit pas tout. Il t'autorise à écrire $\Delta U = W + Q$, mais il ne t'interdit rien. Rien, dans ce que tu viens d'apprendre, n'empêche une tasse de café froide de se réchauffer toute seule en refroidissant la pièce : le bilan énergétique serait parfaitement équilibré. Pourtant, cela n'arrive jamais. Il manque donc un principe, et c'est le second principe de la thermodynamique : il introduit une nouvelle fonction d'état, l'entropie $S$, qui ne peut qu'augmenter pour un système isolé. C'est lui qui donne un sens au temps et qui distingue les transformations réversibles des transformations irréversibles. Tu le rencontreras en études supérieures.

Les machines thermiques. Le problème de la détente isotherme que tu as traité au palier précédent était déjà, en miniature, un moteur : de la chaleur reçue, du travail fourni. Une vraie machine thermique fonctionne en cycle : elle revient toujours à son état initial. Or $U$ est une fonction d'état, donc sur un cycle complet $\Delta U = 0$, ce qui impose $W + Q = 0$ sur le cycle. En pratique, la machine prélève une chaleur $Q_{\text{chaude}}$ à une source chaude, en rejette une partie $Q_{\text{froide}}$ à une source froide, et convertit la différence en travail utile. Selon le sens de fonctionnement, on obtient un moteur, un réfrigérateur ou une pompe à chaleur. La question « quelle fraction de la chaleur peut-on convertir en travail ? » est celle du rendement, et c'est le second principe qui en fixe la limite indépassable (rendement de Carnot).

Les ponts avec le reste de ton programme. Le premier principe n'est pas une île :

• Avec la calorimétrie : la chaleur reçue par un corps qui se réchauffe sans changer d'état s'écrit $Q = m\,c\,\Delta T$, et lors d'un changement d'état $Q = m\,L$. Ce sont les mêmes joules, comptés avec la même convention de signe.
• Avec les bilans énergétiques et le rendement : c'est exactement la même comptabilité, appliquée à un convertisseur (panneau solaire, moteur, résistance chauffante) au lieu d'un gaz.
• Avec la thermochimie : les enthalpies de réaction que tu manipules en chimie sont des $\Delta H$, donc des chaleurs échangées à pression constante — le $\Delta H = Q_P$ démontré ci-dessus.

Ce qui t'attend après le bac. On lèvera l'hypothèse « $P_{\text{ext}}$ constante » : le travail s'écrira alors sous forme d'intégrale, $W = -\int P\,\mathrm{d}V$, et l'aire sous la courbe du diagramme de Clapeyron prendra tout son sens. On apprendra aussi que pour une transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait, pression et volume sont liés par la loi de Laplace $PV^{\gamma} = \text{cst}$, avec $\gamma = C_{P,m}/C_{V,m}$. Tu remarqueras que ce $\gamma$ n'est rien d'autre que le rapport des deux capacités thermiques que tu viens d'apprendre à distinguer : rien ne se perd, tout se réutilise.